灵活控制分子量分布的高压自由基聚合方法技术

乙烯类聚合物LDPE是在高压聚合方法中制备，所述方法包含至少以下步骤：使用包含以下的反应器配置使包含乙烯的反应混合物聚合：(A)至少两个反应区，第一反应区(反应区1)和i反应区(i≥2的反应区i)，(B)至少两种乙烯进料流，每种进料流包含一百分比的馈送到所述聚合方法的总补充乙烯，其中第一乙烯进料流传送到反应区1并且第二乙烯进料流传送到反应区i，和(C)控制系统，所述控制系统控制所述总补充乙烯在传送到反应区1的所述乙烯进料流中的百分比，和所述总补充乙烯在传送到反应区i的所述乙烯进料流中的百分比。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】灵活控制分子量分布的高压自由基聚合方法相关申请的参考本申请要求2015年6月25日提交的美国临时申请第62/184451号的权益，所述申请以引用的方式并入本文中。
技术介绍
通过自由基高压技术产生的聚合物具有广泛范围的应用，例如食品包装、吹塑和铸造膜以及挤出涂层。聚合物的特性经过设计用于特定应用。举例来说，用于膜、泡沫和挤出涂层应用的聚合物材料需要分子量分布在窄到极宽的范围内，熔融强度和/或熔体弹性在低到高范围内，同时在膜应用中必须维持良好的光学特性。此外，通过自由基高压技术产生的聚合物(LDPE和高压共聚物)日益用以改良配位催化剂所制备的线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)的可加工性。典型地，LLDPE由于长链分枝的水平低或不存在长链分枝并且难以挤出而缺乏熔融强度。通过掺合在LDPE中，可以显著改良应用中的可加工性和线速度，并且可以在改善的经济下进行制造。众所周知的是常规低密度聚乙烯(LDPE)是使用高压(例如，160MPa到400MPa)技术在高压釜和/或管状反应器中产生。称为自由基剂的引发剂系统典型地沿着反应器在多个点处注射，由此产生多个反应区系统。聚合通常通过在130℃到360℃范围内的温度下馈送自由基引发剂系统而发生。此外，链转移剂(CTA)用以控制聚合物产物的分子特征。众所周知，优先馈送“补充CTA”到乙烯入口(前)进料流或到侧乙烯进料流将分别使聚合物产物的分子量分布(MWD)变窄或变宽，参见USP3,654,253。归因于常用CTA的相对低转化水平/或活性，馈送到反应器的大量CTA再循环回到聚合反应器系统，其中CTA朝向反应器按比例分布在所有乙烯进料上方。将“补充CTA”添加到反应器进料流中以维持CTA在聚合中的正确含量，这为控制产物熔融指数所需。“补充CTA流”的量，其取决于反应器中的CTA转化水平和其它损失如净化、产物中的残余CTA和/或再循环和压缩机部分中的冷凝，典型地在添加到聚合中的CTA总量的1到20百分比范围内变化。“补充CTA”的馈送位置可以用来改变“前乙烯进料流中的CTA浓度”相对于“侧乙烯进料流中的CTA”的浓度比率。此外，将“补充乙烯”添加到反应器中以补偿转化和损失的乙烯(经由净化等)。典型地，在传递到增压器和/或主压缩机系统后，补充乙烯经由进料流添加到超(副)压缩机系统的吸口(入口)。使用主和/或增压压缩机馈送CTA的常规方法导致反应器进料流中的CTA浓度的变化形式受限制，并且这些变化形式尤其在低活性的CTA下受限制(例如，参见US公开案第2003/0114607号)。DD276598A3(英文翻译)公开一种对于通过自由基本体聚合并且在10到50ppm氧气作为聚合引发剂的存在下产生乙烯聚合物，针对具有至少两种侧输入流的多区管状反应器调节并调整输入气体流的方法。还公开反应混合物在中压产物分离器和低压产物分离器中的两步排放，和聚合物的分离，以及将未反应的反应气体返回到循环。链调节剂和补充乙烯添加到低压返回气体中。所得气体流以2:1到1:4的比率分成两种气体流，并且向气体流中的一种中以50到500ppm的量添加氧气，并且将两种气体流单独地压缩到中压。氧气和CTA的分布彼此相关，通过这反应区上方的CTA分布不能独立地受控制并且不能与反应区中的最大温度控制分离。US公开案第2010/060244号描述一种通过将补充CTA注于反应器的多个位置中来制备LDPE产物的方法，其中第一反应区中的链转移剂比第i反应区的比率(Z1/Zi)始终小于1。US公开案第2011/052525号描述一种通过将补充CTA沿着反应器下游注于多个位置中来制备LDPE产物的方法，其中第一反应区中的链转移剂比第i反应区的比率(Z1/Zi)始终大于1。US公开案第2012/059469号报道了不同的高压聚乙烯反应器配置，其中乙烯(补充和来自低压分离器的再循环流)与不同反应区对齐。所述公开案公开到各种反应器配置的不同对齐产生离散Z1/Zi值。WO2012/117039公开案公开一种在自由基引发剂和链转移剂(CTA)存在下制备聚乙烯的方法，其中将主要部分的补充乙烯馈送到反应器前面以将第一反应区中的CTA浓度维持在小于其它反应区的最高CTA浓度的70％下。还公开第一反应区中的零CTA浓度，其中将主要部分的完全补充CTA以及高压和低压分离器流再循环到随后反应区(或反应器侧面)。当这通过分布补充CTA实现时，通过沿着反应器改变CTA浓度影响MWD的上文引用技术产生任一受限制的变化形式，或当使用补充乙烯的不同对齐时产生离散分布或离散窄范围中的分布。就制备在指定熔融指数下具有宽范围的分子分布和宽范围的熔融强度的聚合物产物来说，最先进的常规聚合方法受到极大限制。应指出，窄MWD产物典型地在降低的聚合温度下制得并且因此降低了转化水平，这明显地指示更昂贵的产物。因此，重要的是开发新聚合方法，通过所述聚合方法反应器中的CTA浓度可以广泛地变化，并且最优选地独立于所选CTA系统的活性或转化水平，并且其能够以高转化水平产生在指定熔融指数下具有广泛范围的分子量分布(MWD)和/或广泛范围的熔体弹性和G'的乙烯类聚合物。需要在相同的反应器温度和压力条件下以高转化水平产生宽以及窄MWD聚合物。此外，需要在不改变反应器条件如聚合温度和入口压力的情况下和不对产物特性如短链分支和不饱和度形成产生继发效应的情况下控制特定聚合物树脂的MWD和熔体弹性。还需要开发一种用于控制补充乙烯分布和/或补充CTA分布对聚合物特性的冲击的控制系统。这些需求描述在下文本专利技术中。
技术实现思路
在一个实施例中，本专利技术是一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法，所述方法包含至少以下步骤：使用包含以下的反应器配置使包含乙烯的反应混合物聚合：(A)至少两个反应区，第一反应区(反应区1)和i反应区(i≥2的反应区i)，(B)至少两种乙烯进料流，每种进料流包含一百分比的馈送到所述聚合方法的总补充乙烯，其中第一乙烯进料流传送到反应区1并且第二乙烯进料流传送到反应区i，和(C)控制系统，所述控制系统控制总补充乙烯在传送到反应区1的乙烯进料流中的百分比，和总补充乙烯在传送到反应区i的乙烯进料流中的百分比。附图说明图1是比较高压聚合的方法流程图。图2是所有补充乙烯馈送到反应器前面(反应区1)的方法流程图。图3是所有补充乙烯馈送到反应器侧面(反应区i)的方法流程图图4是所有补充乙烯馈送到侧面并且所有CTA馈送到前面的比较极端方法流程图。图5是所有补充乙烯馈送到前面并且所有CTA馈送到侧面的比较极端方法流程图。图6是高压再循环流分布在反应器前面上方的比较方法流程图。图7是经由补充乙烯分布灵活控制MWD的本专利技术方法流程图。图8是显示针对具有最大补充乙烯分布和/或补充CTA的高压聚合，Cs值对Z1/Zi比率的影响的图。图9是显示通过施用补充乙烯和补充CTA的不同分布，Z1/Zi比率中的本专利技术操作空间的图。图10是显示随控制阀系统中的流量系数而变，到第1反应区的补充乙烯分布的对照实例的图。图11是显示第1反应区上方的补充乙烯分布的另一对照实例的图。图12是实际聚合的比较极端17(PA前面)的方法流动图。图13是实际聚合的比较极端18(PA侧面)的方法流动图。图14是显示使用常规GPC方法的MWD曲线本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法，所述方法包含至少以下步骤：使用包含以下的反应器配置使包含乙烯的反应混合物聚合：(A)至少两个反应区，第一反应区(反应区1)和i反应区(i≥2的反应区i)，(B)至少两种乙烯进料流，每种进料流包含一百分比的馈送到所述聚合方法的总补充乙烯，其中第一乙烯进料流传送到反应区1并且第二乙烯进料流传送到反应区i，和(C)控制系统，所述控制系统控制所述总补充乙烯在传送到反应区1的所述乙烯进料流中的百分比，和所述总补充乙烯在传送到反应区i的所述乙烯进料流中的百分比。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.25 US 62/1844511.一种形成乙烯类聚合物的高压聚合方法，所述方法包含至少以下步骤：使用包含以下的反应器配置使包含乙烯的反应混合物聚合：(A)至少两个反应区，第一反应区(反应区1)和i反应区(i≥2的反应区i)，(B)至少两种乙烯进料流，每种进料流包含一百分比的馈送到所述聚合方法的总补充乙烯，其中第一乙烯进料流传送到反应区1并且第二乙烯进料流传送到反应区i，和(C)控制系统，所述控制系统控制所述总补充乙烯在传送到反应区1的所述乙烯进料流中的百分比，和所述总补充乙烯在传送到反应区i的所述乙烯进料流中的百分比。2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述控制系统在将乙烯进料流递送到反应区的管线上包含阀。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述阀是三通阀。4.根据前述权利要求中任一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·J·巴比，C·J·霍斯曼，S·E·贡萨尔维斯，S·欣里希斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，陶氏巴西东南工业有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US