一种制备EVA弹性体微乳液的方法技术

本申请公开了一种制备EVA弹性体微乳液的方法，包括：将第一表面活性剂加入到水相中得到胶束，加入乙酸乙烯酯，然后再加入第二表面活性剂，之后加入胶体保护剂和水溶性自由基引发剂，并通入乙烯，乙酸乙烯酯与乙烯在水溶性自由基引发剂的引发下进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液，其中，第一表面活性剂的临界胶束浓度小于第二表面活性剂的临界胶束浓度，且第二表面活性剂与第一表面活性剂的摩尔比小于1/1。根据本发明专利技术提供的方法，能够控制乳液粒径，且乳液稳定性好。

A method for preparing microemulsion of EVA elastomer

The invention discloses a method for preparation of EVA elastomer micro emulsion comprises: a first surface active agent is added to the water phase to obtain micelles, vinyl ester is added, and then add second surfactant, after adding colloid protecting agent and a water-soluble radical initiator, and the ethylene vinyl acetate. Ester and ethylene initiated copolymerization of initiator in water soluble radical, EVA elastomer microemulsion, the critical micelle concentration of critical micelle concentration of first surfactant is less than second of the surfactant and the molar ratio of second surfactants and the first surfactant is less than 1/1. According to the method provided by the invention, the particle size of the emulsion can be controlled, and the stability of the emulsion is good.

【技术实现步骤摘要】
一种制备EVA弹性体微乳液的方法
本专利技术涉及高分子领域，具体涉及一种采用复合乳化剂制备EVA弹性体微乳液的方法
技术介绍
乳液聚合法生产的EVA弹性体乳液，乙酸乙烯酯(VAc)含量适中，产品具有优良的柔韧性、透明性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料的相容性；EVA乳液产品强度高、无毒环保、粘结性能优异，可用于纺织、轻工、涂料、塑料增韧、建筑用配制料、聚合物掺混涂层，橡胶改性等领域，应用广泛，其国内外需求量不断增加，近年来发展迅速。专利CN1302027C在40-60℃引发聚合制备高固体EVA胶乳，反应乙烯计重不计压力，引发剂用量0.01-3.0wt％，反应时间10.0h。聚合物中VAc含量7.5-99.0wt％。由于形成了乳液和悬浮液聚合物，所以得到的分散体具有双峰粒度分布，例如最大值在0.2-0.5μm和在3.0-6.0μm的峰。专利CN101200518A采用双氧水-硫酸亚铁体系，70-75、75-80℃两阶段阶梯控温引发聚合，乙烯反应压力9.0-10.0MPa，粒子直径1.85μm。以上专利技术制备所得EVA胶乳，粒子分布不均、粒径过大，乳胶粒子极易团聚，稳定性差，应用大大受限。专利CN102695725A采用多釜串联工艺，50-90℃，1.0-9.0MPa制备EVA胶乳，乳胶粒子直径1μm。以上专利技术制备所得EVA乳液，乳胶粒子偏大，粒子易团聚，产品稳定性一般，应用范围较窄，工艺复杂。微乳液聚合制备纳米胶乳，乳液平均粒径小、渗透能力强、润湿性优良且稳定性高，应用前景广阔。对于制备EVA弹性体纳米粒子微乳液，由于其配方复杂、工艺控制难度高，目前鲜有报道。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术采用复合乳化剂工艺制备EVA弹性体微乳液。现有传统EVA乳液聚合工艺，乳胶粒子过大、易黏连、粒子形态及乳液稳定性差，产品不易储存，应用范围受限。选用复合乳化剂工艺，不同种类乳化剂复配，可以显著降低乳胶粒子粒径，维持粒子形态，大幅提高乳液稳定性。此专利技术制备所得EVA弹性体微乳液产品稳定性好、VAc含量适中、性能优异，可满足不同需求。根据本专利技术的一方面，提供了一种制备EVA弹性体微乳液的方法，包括：将第一表面活性剂加入到水相中得到胶束，加入乙酸乙烯酯，然后再加入第二表面活性剂，之后加入胶体保护剂和水溶性自由基引发剂，并通入乙烯，乙酸乙烯酯与乙烯在水溶性自由基引发剂的引发下进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液，其中，第一表面活性剂的临界胶束浓度小于第二表面活性剂的临界胶束浓度，且第二表面活性剂与第一表面活性剂的摩尔比小于1/1。根据本专利技术提供的方法，临界胶束浓度(CMC)越低，体系生成增溶胶束所需乳化剂浓度越低，胶束越易生成，故第一表面活性剂在预乳化阶段加入(加入VAc单体之前加入)，体系生成胶束数量多，产物粒子粒径减小；第二表面活性剂在加入VAc单体之后加入，属于在聚合开始阶段加入，高CMC乳化剂与低CMC乳化剂复配，以提高乳胶粒子界面强度。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述第二表面活性剂的与第一表面活性剂的摩尔比不大于1/3，如1/3-1/7。在上述范围内，能更好滴控制乳液粒径，提高乳液稳定性。在一些具体的实施例中，所述第二表面活性剂包括非离子表面活性剂，而第一表面活性剂包括阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的CMC小于非离子表面活性剂的CMC。采用非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复合表面活性剂，且所述非离子表面活性剂的与阴离子表面活性剂的摩尔比小于1/1，不同种类的表面活性剂产生协同效应，在一定反应条件下，可合理降低乳胶粒子粒径，提高胶束界面强度，稳定胶束，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性。本专利技术配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述非离子表面活性剂的与阴离子表面活性剂的摩尔比不大于1/3，如1/3-1/7。在上述范围内，能更好滴控制乳液粒径，提高乳液稳定性。CMC(临界胶束浓度)越低，体系生成增溶胶束所需乳化剂浓度越低，胶束越易生成，故阴离子表面活性剂在预乳化阶段加入，体系生成胶束数量多，产物粒子粒径减小；非离子表面活性剂在聚合开始阶段加入，高CMC乳化剂与低CMC乳化剂复配，以提高乳胶粒子界面强度。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述非离子表面活性剂选自肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚和嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的至少一种，如可选自肪醇聚氧乙烯醚OP-10、OP-4、OP-7、OP-20、TX-10及TX20中的至少一种。所述阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基硫酸脂盐及烷基硫酸脂盐，如可选自十二烷基硫酸钠SDS和十二烷基苯磺酸钠SDBS中的至少一种。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述复合表面活性剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.05-12.5wt％，如1-10.0wt％。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述胶体保护剂选自聚乙烯醇、聚醚、醚化纤维素及水溶性纤维素衍生物。在具体的实例中，所述胶体保护剂的用量为乙酸乙烯酯用量的2.0-8.0wt％，如2.5-5.0wt％。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述方法还包括在加入所述引发剂之后加入pH调节剂。在一些具体的实施例中，所述pH调节剂为本领域常用的那些pH调节剂，如选自碳酸氢钠、氨水等。所述pH调节剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.05-5.0wt％，如0.5-2.0wt％。通过加入一定量的pH调节剂，使得反应体系的pH控制在1.5-9.0。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述水溶性自由基引发剂选用无机盐、偶氮化合物、无机过氧化物和无机氧化还原类引发剂中的一种或几种，如选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、双氧水和过氧化钠中的一种或几种。所述水溶性自由基引发剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.01-5.0wt％，如0.1-2.0wt％。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述乙烯压力，即共聚反应时的体系压力，为3.0-25.0MPa。反应温度为40-125℃，反应时间为3.0-8.0小时。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，所述EVA弹性体乳液中，所述EVA弹性体中乙酸乙烯酯的含量为35.0-75.0wt％，优选45.0-70.0wt％；优选所述EVA弹性体乳液为EVA弹性体微乳液，微乳液平均粒径为30-130nm，优选40-110nm。根据本专利技术所提供方法的一种优选实施方式，采用单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。本专利技术在现有EVA乳液聚合生产工艺基础上，在一定反应条件下，采用乳化剂复配工艺，降低乳胶粒子粒径，提高乳液稳定性。传统EVA乳液聚合工艺，乳液粒子偏大易黏连，反应难控，导致共聚合阶段极易破乳。不同种类乳化剂，其临界胶束浓度(CMC)各不相同：CMC大，胶束较难生成，胶束能稳定存在；CMC越小，胶束越易生成，但不稳定，同量乳化剂生成胶束数量多，乳胶粒子粒径减小；如果乳胶粒子界面较松动不稳定，粒子间引发剂及单体等物质交换本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备EVA弹性体微乳液的方法，包括：将第一表面活性剂加入到水相中得到胶束，加入乙酸乙烯酯，然后再加入第二表面活性剂，之后加入胶体保护剂和水溶性自由基引发剂，并通入乙烯，乙酸乙烯酯与乙烯在水溶性自由基引发剂的引发下进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液，其中，第一表面活性剂的临界胶束浓度小于第二表面活性剂的临界胶束浓度，且第二表面活性剂与第一表面活性剂的摩尔比小于1/1。

【技术特征摘要】
1.一种制备EVA弹性体微乳液的方法，包括：将第一表面活性剂加入到水相中得到胶束，加入乙酸乙烯酯，然后再加入第二表面活性剂，之后加入胶体保护剂和水溶性自由基引发剂，并通入乙烯，乙酸乙烯酯与乙烯在水溶性自由基引发剂的引发下进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液，其中，第一表面活性剂的临界胶束浓度小于第二表面活性剂的临界胶束浓度，且第二表面活性剂与第一表面活性剂的摩尔比小于1/1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二表面活性剂与第一表面活性剂的摩尔比不大于1/3，优选为1/3-1/7。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述所述第一表面活性剂包括阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂优选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基硫酸脂盐及烷基硫酸脂盐，更优选选自十二烷基硫酸钠SDS和十二烷基苯磺酸钠SDBS中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，第二表面活性剂包括非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂优选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，更优选选自烷基酚聚氧乙烯醚OP-10、OP-4、OP-7、OP-20、TX-10及TX20中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一表面活性剂和第二表面活性剂的总用量为乙酸乙烯酯用量的0.05-12.5wt％，优选1-10wt％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述胶体保护剂选自聚乙烯醇、聚醚、醚化纤维素及水溶性纤维素衍生物，优选其用量为乙酸乙烯酯用量的2.0-8.0wt％，更...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈博，刘小萌，于鲁强，刘金伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11