乙烯‑乙烯醇系共聚物和其制造方法、以及层叠体技术

本发明专利技术的目的在于，提供：改善了熔融成型性、进而，阻气性、二次成型性优异的EVOH。本发明专利技术涉及一种乙烯‑乙烯醇系共聚物，其在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，且示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)、示出第2高的峰(B)的成分的乙烯含量(b)、以及特定区域(W)的具有乙烯含量(w)的成分(V)的含有比率(v)和分布为特定范围内。

Ethylene vinyl alcohol copolymer and its manufacturing method, and laminate

The aim of the invention is to provide improved EVOH with excellent melting molding, further, gas resistance, and excellent two formability. The invention relates to an ethylene vinyl alcohol copolymer, the ethylene content distribution curve determination by liquid chromatography, with at least 2 peaks, and shows the highest peak (A) ethylene content component (a), showing second peaks (B) high ethylene content composition the (b), and the specific area (W) with ethylene content (W) of the component (V) containing ratio (V) and distribution for a specific range.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯-乙烯醇系共聚物和其制造方法、以及层叠体
本专利技术涉及乙烯-乙烯醇系共聚物，更详细而言，涉及阻气性、熔融成型性和二次成型性优异的乙烯-乙烯醇系共聚物、和其制造方法、以及包含其的层叠体。
技术介绍
乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，有时简记作EVOH)、尤其是乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物由于阻气性、机械强度等各性质优异，因此大多用于薄膜、片、容器、纤维等各种用途。该皂化物通过使乙烯与乙酸乙烯酯共聚，将未反应的乙酸乙烯酯去除后，使所得乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化，从而制造。即，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合通常使用带有夹套和回流冷凝器的高压聚合罐，在醇溶剂中导入作为原料的乙烯和乙酸乙烯酯来进行。聚合结束后，将未反应的乙酸乙烯酯去除，得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，通常以成为100ppm以下的方式进行未反应的乙酸乙烯酯的去除。之后，该共聚物进一步用碱催化剂皂化而成为EVOH，通常在凝固浴中以股线状挤出，并切断而成为粒料。EVOH中，一般来说，乙烯含量越大，熔融成型性、拉伸成型性越良好，乙烯含量越小，阻气性越良好，但难以兼顾熔融成型性、拉伸成型性与阻气性。因此，为了兼顾EVOH的拉伸成型性与阻气性，提出了如下方法：在乙烯与乙酸乙烯酯的共聚时，在使乙烯压力和/或温度等阶段性地变化的特定的不同的2个以上的条件下进行(例如参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本国特开昭60-192705号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，上述专利文献1的公开技术中，将乙烯含量远远不同的EVOH组合物熔融成型的情况下，有时由于排出变动、大的缩幅而成型变得不稳定。因此，本专利技术在这样的背景下，目的在于，提供：通过使用乙烯含量不同的成分(EVOH)从而改善熔融成型性、进而阻气性、二次成型性优异的EVOH。用于解决问题的方案因而，本专利技术人等鉴于上述情况反复深入研究，结果发现：乙烯含量不同的成分(EVOH)中，着眼于EVOH的乙烯含量的分布，在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，以规定量含有具有最高的峰(A)与第2高的峰(B)之间的乙烯含量的成分(EVOH)，从而熔融成型性优异、进而阻气性、二次成型性优异，完成了本专利技术。即，本专利技术的主旨如以下所述。[1]涉及一种乙烯-乙烯醇系共聚物，其特征在于，在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，且满足下述[I]～[IV]。[I]示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)为20～35摩尔％。[II]示出第2高的峰(B)的成分的乙烯含量(b)为45～60摩尔％。[III]具有乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)为5～25重量％，所述乙烯含量(w)是将前述峰(A)与前述峰(B)之间的横轴均等地分成4份时的、夹持有前述峰(A)与前述峰(B)的中心(C)的2个区域(W)的乙烯含量。[IV]前述2个区域(W)中，纵轴的最大值为前述2个区域(W)的纵轴的平均值的2倍以下。[2]根据前述[1]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，示出前述峰(A)的成分的乙烯含量(a)、与示出前述峰(B)的成分的乙烯含量(b)之差为10～30摩尔％。另外，本专利技术还涉及一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法。[3]一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其为制造前述[1]或[2]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的方法，所述制造方法包括使乙烯与乙烯基酯系化合物在溶剂中共聚而得到乙烯-乙烯基酯系共聚物的工序，进而将前述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而制造乙烯-乙烯醇系共聚物时，边使乙烯压力连续地变化边进行前述乙烯与前述乙烯基酯系化合物的共聚反应。[4]一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其包括使乙烯与乙烯基酯系化合物在溶剂中共聚而得到乙烯-乙烯基酯系共聚物的工序，进而将前述乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而制造乙烯-乙烯醇系共聚物时，以如下一次的间歇聚合反应进行前述乙烯与前述乙烯基酯系化合物的共聚反应：边保持乙烯压力和温度恒定边进行聚合的前段反应；边用时间使乙烯压力和温度连续地变化边进行聚合的中间反应；和，边在使乙烯压力和温度变化后的乙烯压力和温度下保持恒定边进行聚合的后段反应。[5]根据前述[4]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，前述中间反应中，使前述乙烯压力以25～80kg/cm2·小时(hr)的变化速度连续地变化。[6]根据前述[4]或[5]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其中，前述中间反应中，用15分钟～3小时的时间使前述乙烯压力和前述温度连续地变化。需要说明的是，专利文献1中记载的乙烯与乙酸乙烯酯的聚合方法、即、使乙烯压力和/或温度阶段性地变化的方法中，在示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线中，是阶段性的，因此，不产生具有最高的峰与第2高的峰之间的乙烯含量的成分，由此，无法发挥本专利技术的效果。进而，本专利技术还提供一种层叠体，其包含乙烯-乙烯醇系共聚物。[7]一种层叠体，其包含至少1层的含有前述[1]或[2]所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的层。专利技术的效果对于本专利技术的EVOH，通过在乙烯含量的分布中满足特定的条件，从而具有熔融成型性优异、进而阻气性、二次成型性优异的效果，对薄膜、片、容器、纤维等各种用途是有用的。附图说明图1为示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线的图的示意图。图2为实施例1中得到的EVOH中的、示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线的图。图3为实施例2中得到的EVOH中的、示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线的图。图4为比较例1中得到的EVOH中的、示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线的图。图5为比较例2中得到的EVOH中的、示出通过液相色谱法测定的乙烯含量的分布的乙烯含量分布曲线的图。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。本专利技术的EVOH的特征在于，在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，且满足下述[I]～[IV]。需要说明的是，乙烯含量分布曲线是指，示出乙烯含量的分布的曲线，峰越高，表示包含越多的具有该乙烯含量的成分。另外，具有特定范围的乙烯含量的成分相对于共聚物整体的含有比率是指，由特定范围的乙烯含量下的峰面积相对于总峰面积的比率来定义。需要说明的是，峰的乙烯含量是指，从峰的顶点向基线降下垂线时的横轴的值(乙烯含量)。[I]示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)为20～35摩尔％。[II]示出第2高的峰(B)的成分的乙烯含量(b)为45～60摩尔％。[III]具有乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)为5～25重量％，所述乙烯含量(w)是将前述峰(A)与前述峰(B)之间的横轴均等地分成4份时的、夹持有前述峰(A)与前述峰(B)的中心(C)的2个区域(W)的乙烯含量。[IV]前述2个区域(W)中，纵轴的最大值为前述2个区域(W)的纵轴的平均值的2倍以下。需要说明的是，本说明书中表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义而使用。本专利技术中，上述[I]是指，通过包含大量的乙烯含量较低的成分而具有高的阻气性的情况。示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)的范围为20～35摩尔％、优选为22～33摩尔％、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯‑乙烯醇系共聚物，在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，且满足下述[I]～[IV]，[I]示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)为20～35摩尔％；[II]示出第2高的峰(B)的成分的乙烯含量(b)为45～60摩尔％；[III]具有乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)为5～25重量％，所述乙烯含量(w)是将所述峰(A)与所述峰(B)之间的横轴均等地分成4份时的、夹持有所述峰(A)与所述峰(B)的中心(C)的2个区域(W)的乙烯含量；[IV]所述2个区域(W)中，纵轴的最大值为所述2个区域(W)的纵轴的平均值的2倍以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.23 JP 2015-0884671.一种乙烯-乙烯醇系共聚物，在通过液相色谱法测定的乙烯含量分布曲线中，具有至少2个峰，且满足下述[I]～[IV]，[I]示出最高的峰(A)的成分的乙烯含量(a)为20～35摩尔％；[II]示出第2高的峰(B)的成分的乙烯含量(b)为45～60摩尔％；[III]具有乙烯含量(w)的成分(V)相对于共聚物整体的含有比率(v)为5～25重量％，所述乙烯含量(w)是将所述峰(A)与所述峰(B)之间的横轴均等地分成4份时的、夹持有所述峰(A)与所述峰(B)的中心(C)的2个区域(W)的乙烯含量；[IV]所述2个区域(W)中，纵轴的最大值为所述2个区域(W)的纵轴的平均值的2倍以下。2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物，其中，示出所述峰(A)的成分的乙烯含量(a)、与示出所述峰(B)的成分的乙烯含量(b)之差为10～30摩尔％。3.一种乙烯-乙烯醇系共聚物的制造方法，其为制造权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物的方法，所述制造方法包括使乙烯与乙烯基酯系化合物在溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：川本和希，铃木隆，佐藤伸昭，山田耕司，
申请(专利权)人：日本合成化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP