具有优异的膜加工性和透明度的低密度聚乙烯共聚物制造技术

根据本发明专利技术的低密度聚乙烯共聚物将LCB(长链支链)引入LLDPE中，由此即使不与LDPE共混也可具有非常高的熔体强度。并可有利地应用于吹塑膜加工等。

Low density polyethylene copolymers with excellent film processability and transparency

The low density polyethylene copolymer according to the present invention introduces LCB (long chain branched chain) into LLDPE, thereby having very high melt strength even if it is not blended with LDPE. And it can be applied to blow molding film processing.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有优异的膜加工性和透明度的低密度聚乙烯共聚物
相关申请的交叉引用本申请要求享有于2015年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0184611号的优先权的权益，该专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文中。本专利技术涉及具有优异的膜加工性和透明度的低密度聚乙烯共聚物。
技术介绍
烯烃聚合催化剂体系可被分为齐格勒-纳塔和金属茂催化剂体系。其中，金属茂催化剂包括主要组分为过渡金属化合物的主催化剂与主要组分为铝的有机金属化合物助催化剂的组合。这种催化剂为单位点催化剂，其为均相络合催化剂，且凭借单位点的特性而提供了具有窄的分子量分布和均匀的共聚单体的组成分布的聚合物。所述金属茂催化剂具有能够通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制所得聚合物的立构规整性、共聚性能、分子量、结晶度等的特征。另一方面，通过在低压下采用聚合催化剂共聚乙烯和α-烯烃来生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。因此，这是一种具有窄的分子量分布和一定长度的短链分支而没有长链支链的树脂。除了常规聚乙烯的性能之外，LLDPE膜具有高的强度和断裂伸长率，并展现出了优异的撕裂强度、落锤冲击强度等。这导致了难以采用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的拉伸膜、重叠膜等的使用的增加。然而，与优异的机械性能相比，LLDPE对于吹塑膜的加工性能差。吹塑膜为通过将空气吹入熔融的塑料并使其膨胀的方法而制得的膜，其也称之为充气膜。作为处理吹塑膜时要考虑的因素，必须考虑气泡稳定性、加工负荷等，并且特别地，应当重点考虑气泡稳定性。所述气泡稳定性是指当通过将空气注入熔融的塑料来制造膜时，所制造的膜保持其形状而不被撕裂的性能，这与熔体强度(MS)有关。所述熔体强度是指用于保持在软化和熔融状态下能够经受模制和加工的形状的强度。低密度聚乙烯(LDPE)的熔体强度高于LLDPE。这是因为在LDPE的情况下，与LLDPE相比，支链彼此缠绕，这在经受模制和加工上更有利。因此，为了补偿LLDPE的熔融强度，通过共混LDPE来制造膜，但存在不可避免地由于共混LDPE而导致的物理性能劣化的缺点。鉴于上述情况，本专利技术人发现了将LCB(长链支链)引入LLDPE中，由此可在不与LDPE共混的情况下制得具有非常高的熔体强度的低密度聚乙烯。在此发现的基础上完成了本专利技术。
技术实现思路
[技术问题]本专利技术的目的在于提供一种具有优异的膜加工性和透明度的低密度聚乙烯共聚物。[技术方案]为实现上述目的，本专利技术提供了一种满足下列条件的低密度聚乙烯共聚物：根据ASTMD1238(2.16kg，190℃)测得的0.5至1.5g/10min的熔体指数(MI)，根据ASTMD792测得的0.910至0.930g/cm3的密度，91,000至150,000的重均分子量，以及40至100mN的熔体强度(MS)。本文所用的术语“低密度聚乙烯共聚物”是指将LCB(长链支链)引入到线性低密度聚乙烯共聚物中。并且，优选地，根据本专利技术的低密度聚乙烯共聚物具有140,000P(泊)以上的η0(零剪切粘度)，7000P(泊)以下的η500(500rad/s下测得的粘度)。所述剪切粘度采用ARES仪器(ARESinstrument)在190℃下在0.05至500的频率(ω[rad/s])范围下测定。此后，采用Ellis模型拟合可获得频率为零的粘度η0和频率为500的粘度(η500)。更优选地，η0(P)为150,000以上、160,000以上、170,000以上、180,000以上、190,000以上、200,000以上、210,000以上或220,000以上，以及300,000以下、290,000以下、280,000以下或270,000以下。仍更优选地，η500(P)为6900以下、6800以下、6700以下或6,600以下，以及4000以上、4500以上或5000以上。此外，优选地，根据本专利技术的低密度聚乙烯共聚物具有92,000以上、93,000以上、94,000以上、95,000以上、96,000以上、97,000以上、98,000以上、99,000以上或100,000以上，以及129,000以下、128,000以下、127,000以下、126,000以下或125,000以下的重均分子量。进一步优选地，根据本专利技术的低密度聚乙烯共聚物具有200,000至380,000的Mz(Z均分子量)。更优选地，所述Mz为210,000以上或220,000以上，以及370,000以下、360,000以下或350,000以下。进一步优选地，Mz/Mw为2.0至3.0。进一步优选地，根据本专利技术的低密度聚乙烯共聚物具有2.5至3.5的分子量分布(Mw/Mn)。根据本专利技术的低密度聚乙烯共聚物具有向其中引入的LCB(长链支链)。LCB的引入程度可通过LCB偏移系数(αM)来定义，且具体地，其由以下数学式1表示：[数学式1]数学式1表示实际测得的零剪切粘度与理论计算的零剪切粘度之间的比值(η0(LCB,exp)/η0(LCB,cal))，其中采用所述零剪切粘度随LCB的引入程度而增加的情况来确定LCB的含量。理论计算的零剪切粘度经计算为3.4×10-15×Mw3.6(J.Polym,Sci.,Polym.Phys.Ed.17,1183-1195(1979))。另外，校正了对于不含LCB的线性低密度聚乙烯的理论计算的零剪切粘度与实际测得的零剪切粘度之间的比值(η0(lin,exp)/η0(lin,cal))。在本专利技术中，是基于具有125,381的重均分子量的线性低密度聚乙烯(LGLUCENESP312)，且常数K为1/(3.4×10-2)。由此，数学式1由以下数学式1-1表示：[数学式1-1]在数学式1-1中，η0和Mw如上所述，且取除了作为各自单位的P和g/mol之外的值。优选地，αM为0.1至3.0。与常规的线性低密度聚乙烯共聚物不同，根据本专利技术的低密度聚乙烯共聚物由于LCB的引入而在膜加工期间增强了耐延伸性，从而提高了随后描述的熔体强度。此外，根据本专利技术的低密度聚乙烯共聚物满足以下数学式2：[数学式2](1.6×(Mz/105)2.8+26×(αM)0.25)<Ms<(2.1×(Mz/105)2.8+28×(αM)0.25)在数学式2中，Ms、Mz和M分别如上所述，且取除了作为各自单位的mN和g/mol之外的值。数学式1表示Mz和αM对Ms的影响。根据本专利技术的一个实施方式，本专利技术的低密度聚乙烯共聚物满足上述数学式，而对比实施例的那些则不满足数学式1。另外，根据本专利技术的低密度聚乙烯共聚物优选具有根据ASTMD1238(2.16kg，190℃)测得的0.9至1.1g/10min的MI(熔体指数)。此外，优选地，MFRR(MFR21.6/MFR2.16)为25至37。在上述范围内，膜加工性是优异的，且特别适于制造吹塑膜。此外，根据本专利技术的低密度聚乙烯共聚物具有190℃下测得的40至100mN的熔体强度。所述熔体强度的测量条件如下。-毛细管：长30mm，直径2mm，剪切速率72/s-轮：初速度18mm/s，加速度12mm/s2具体地，将熔融的低密度聚乙烯共聚物填入配置有长径比(长度30mm/直径2mm)为15的毛细管的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低密度聚乙烯共聚物，其满足下列条件：根据ASTM D1238(2.16kg，190℃)测得的0.5至1.5g/10min的熔体指数(MI)，根据ASTM D792测得的0.910至0.930g/cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.23 KR 10-2015-01846111.一种低密度聚乙烯共聚物，其满足下列条件：根据ASTMD1238(2.16kg，190℃)测得的0.5至1.5g/10min的熔体指数(MI)，根据ASTMD792测得的0.910至0.930g/cm3的密度，91,000至150,000的重均分子量，以及40至100mN的熔体强度(MS)。2.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述低密度聚乙烯共聚物具有140,000P(泊)以上的η0(零剪切粘度)，以及7000P(泊)以下的η500(500rad/s下测得的粘度)。3.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述低密度聚乙烯共聚物具有220,000至380,000的Mz(Z均分子量)。4.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，以下数学式1-1的LCB偏移系数(αM)为0.1至3.0：[数学式1-1]在数学式1-1中，η0(零剪切粘度)是指所述低密度聚乙烯共聚物的零剪切粘度(单位：P)，以及Mw是指所述低密度聚乙烯共聚物的重均分子量。5.根据权利要求4所述的低密度聚乙烯共聚物，其满足以下数学式2：[数学式2](1.6×(Mz/105)2.8+26×(αM)0.25)<Ms<(2.1×(Mz/105)2.8+28×(αM)0.25)在数学式2中，Ms是指所述低密度聚乙烯共聚物的熔体强度(mN)，以及Mz是指所述低密度聚乙烯共聚物的Z均分子量(g/mol)。6.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，MFRR(MFR21.6/MFR2.16)为25至37。7.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，Mz/Mw为2.0至3.0。8.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至3.5。9.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述低密度聚乙烯共聚物具有根据ISO14782测得的20以下的雾度值。10.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述低密度聚乙烯共聚物为乙烯与具有2至20个碳原子的α-烯烃的共聚物。11.根据权利要求10所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述α-烯烃为选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的一种以上。12.根据权利要求1所述的低密度聚乙烯共聚物，其中，所述低密度聚乙烯共聚物通过采用混合催化剂来制备，所述混合催化剂含有i)由以下化学式1表示的金属茂催化剂和ii)由以下化学式2或化学式3表示的金属茂催化剂：[化学式1]在化学式1中，M为Ti、Zr或Hf，X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为选自卤素、硝基、酰胺基、膦基、磷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有2至20个碳原子的...

【专利技术属性】
技术研发人员：权五周，曺柗，李琪树，权宪容，洪大植，朴城贤，李明汉，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR