用于乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的高压自由基聚合方法技术

一种乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，所述共聚物由高压自由基聚合方法生产，所述高压自由基聚合方法包括以下步骤：(a)在压缩机中在压力下将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起聚合，(c)将所得乙烯从未反应的产物中分离并且在回收区中回收分离的乙烯共聚物，其中，在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包含矿物油，并且所述乙烯共聚物具有0.5wt％至3wt％的含硅烷基团的共聚单体含量和0.3g/10min至10g/10min的MFR2。可以使用所述乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。

High pressure radical polymerization method for copolymers of ethylene and silane containing groups of copolymers

A vinyl containing silane groups and comonomer copolymers, the copolymers by free radical polymerization method for production of high pressure, the pressure of free radical polymerization method comprises the following steps: (a) in the compressor under pressure in the ethylene and the containing silane groups of monomers from compression, including the use of compressor lubricant, (b) together in the copolymerization of ethylene and the region containing the silane group monomer, (c) will be the product of ethylene separation and recovery of the unreacted ethylene copolymer, separated in the recovery area in which, in step a), the compressor lubricant containing mineral oil. And the ethylene copolymer with 0.5wt% to 3wt% copolymer containing silane groups of monomer content and 0.3g/10min to 10g/10min MFR2. Copolymers of ethylene and silane containing groups can be used.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的高压自由基聚合方法
本专利技术涉及由高压自由基聚合方法生产的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。乙烯的共聚物可以用在电缆(合适地为低压电缆)中。好处是更好的氧化诱导时间(OIT)和改善的交联反应。
技术介绍
高压自由基聚合通常在高达4000巴的高压下操作。在已知的高压反应器系统中，一种或多种起始单体在引入实际的高压自由基聚合反应器之前需要被压缩(加压)。通常在一个或多个超高压压缩机中使用压缩机润滑剂用于汽缸润滑，以实现一种或多种起始单体的机械要求的压缩步骤。众所周知，少量的润滑剂通常通过密封圈泄漏到反应器中并与一种或多种单体混合。因此，在一种或多种单体的实际聚合步骤期间，反应混合物含有痕量(高达几百ppm，通常为300ppm)的压缩机润滑剂。这些痕量的压缩机润滑剂可能对最终的聚合物性能产生影响。本文中压缩机润滑剂是指在一种或多种压缩机中(即在一种或多种超高压压缩机中)使用的用于气缸润滑的润滑剂。常规的商业超高压压缩机润滑剂，例如聚亚烷基二醇(PAG)：R–[CxRyHz-O]n–H，其中R可以是H或者直链烃基或者支链烃基，并且x、y、z、n是可以以已知方式变化的独立整数，并且可以涉及基于矿物油(石油蒸馏中的副产品)的润滑剂。使用基于矿物油的超高压压缩机润滑剂，例如用于聚合聚合物，特别是用于食品和制药工业的聚合物，该矿物油满足在欧盟指令2002/72/EC，附录V(针对用于食品接触的塑料)中为白矿物油设立的要求。这种矿物油基润滑剂通常含有一种或多种润滑剂添加剂，并且还可以含有一种或多种其它类型的添加剂，例如抗氧化剂。Dow(陶氏)的WO2009012041公开了一种高压聚合方法，其中使用压缩机对反应物(即一种或多种单体)进行加压，压缩机润滑剂可能对所聚合的聚合物的性质有影响。该文献描述了包含一种或不包含羟基官能团的多元醇聚醚作为压缩机润滑剂，用于防止过早交联，特别是硅烷改性的HP聚烯烃的过早交联的应用。这是由于多个羟基基团和亲水性环氧乙烷基团的同时存在，这些润滑剂是相当亲水的，并且这可能通过聚合物，特别是硅烷改性聚合物导致吸水增加。这与使用不影响交联过程的矿物油的本专利技术相反。Dow(陶氏)的WO2009012092公开了一种组合物，其包含不含硅烷官能团的高压聚烯烃和PAG型疏水性聚醚多元醇，其中至少50％的分子包含不超过单个羟基官能团。该组分似乎来源于压缩机润滑剂。该组合物用于电缆应用，并声称减少了中高压电力电缆中的电损耗。Borealis(博里利斯)的EP2499176、EP2499197和EP2499175公开了具有改进的电性质的聚合物组合物。这通过在超高压压缩机中使用矿物油来降低电缆中绝缘层的导电性，通过优化空间电荷，通过控制聚合物的整体极性来实现。该专利技术的目的是减少聚合物的任何极性，以获得用于中高压电力电缆的良好电性质。在硅烷可交联聚合物领域中是存在连续需求的，该硅烷可交联聚合物适用于要求苛刻的聚合物应用，例如具有高要求和严格规定的电线和电缆应用。
技术实现思路
本专利技术涉及一种乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，所述共聚物由高压自由基聚合方法生产，所述高压自由基聚合方法包括以下步骤：(a)在压缩机中在压力下将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起聚合，(c)将所得乙烯从未反应的产物中分离并且在回收区中回收分离的乙烯共聚物，其中，在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包含矿物油，并且乙烯共聚物具有0.5wt％至3wt％的含硅烷基团的共聚单体含量和0.3g/10min至10g/10min的MFR2。乙烯的共聚物被定义为具有多于至少1000个重复单元并且包含的乙烯单体大于50wt％，合适地为75wt％，并且更合适地为90wt％。含硅烷基团的共聚单体可以是一种含硅烷基团的共聚单体或几种含硅烷基团的共聚单体的混合物。本专利技术的目的是使乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物具有良好的热稳定性。当聚合物用于乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物暴露于风和恶劣天气的应用中时，这是重要的。本专利技术的另一个目的是提供具有良好交联性质的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。这可以例如使得减少含硅烷基团的共聚单体或增加MFR2，以提高挤出性(高MFR2意味着需要更多交联点的较短的聚合物分子)。在本专利技术的实施例中，其示出了可以在降低硅烷含量的同时保持相同的交联反应。此外，在暴露的环境中乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的寿命将得到改善。本专利技术的目的是改善乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的固有性质，如OIT和交联反应。例如，OIT可以通过加入添加剂来改进。在高度暴露于风和恶劣天气的应用中，添加剂可能被冲走。在这种应用中，重要的是改进没有加入添加剂的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的OIT。本专利技术还涉及一种电缆，其包含由一个或多个层包围的导体，其中所述一个或多个层中的至少一个包含乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物。本专利技术还涉及一种用于生产乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物的方法，其中，具有至少一种含硅烷基团的共聚单体的乙烯共聚物是由高压自由基方法生产的，所述高压自由基方法包括以下步骤：(a)在压缩机中在压力下将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起聚合，(c)将所得聚烯烃从未反应的产物中分离并且在回收区中回收分离的聚烯烃，其中，在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包含矿物油。附图说明图1示出了在90℃水浴中交联1小时的表3中的热定型延伸率％与VTMS含量wt％的关系。具体实施方式高压自由基聚合方法在高压(HP)下通过自由基引发的聚合进行生产，任选地使用链转移剂(CTA)来控制聚合物的MFR。高压反应器可以是，例如，公知的管式反应器或高压釜反应器或者它们的混合体，合适地是管式反应器。根据期望的最终应用，高压自由基聚合和用于进一步调整乙烯共聚物的其它性能的工艺条件的调整是公知的并且在文献中进行了描述，并且可以容易地被技术人员所使用。合适的聚合温度范围高达400℃，合适地为80至350℃，压力从70MPa起，合适地为100至400MPa，更合适地为100至350MPa。至少可以在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后测量压力。温度可以在所有步骤中在几个点处进行测量。通过高压自由基聚合生产乙烯共聚物的进一步细节可以在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，第6卷(1986)，第383-410页和EncyclopediaofMaterials：ScienceandTechnology，2001ElsevierScience有限责任公司：“Polyethylene：High-pressure，R.Klimesch，D.Littmann和F.-O.第7181-7184页中找到。本专利技术的方法的压缩步骤a)：将乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体和任选的一种或多种共聚单体一起在压缩机区域进料到一个或多个压缩机中，以将单体压缩至所需的聚合压力，并使得能够在受控的温度下处理大量的单体。用于该方法的典型的压缩机，即超高压压缩机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，所述共聚物由高压自由基聚合方法生产，所述高压自由基聚合方法包括以下步骤：(a)在压缩机中在压力下将乙烯与含硅烷基团的共聚单体一起压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起聚合，(c)将所得乙烯从未反应的产物中分离并且在回收区中回收分离的乙烯共聚物，其中，在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包含矿物油，并且所述乙烯共聚物具有0.5wt％至3wt％的含硅烷基团的共聚单体含量和0.3g/10min至10g/10min的MFR2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.15 EP 14197898.11.一种乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，所述共聚物由高压自由基聚合方法生产，所述高压自由基聚合方法包括以下步骤：(a)在压缩机中在压力下将乙烯与含硅烷基团的共聚单体一起压缩，其中使用压缩机润滑剂进行润滑，(b)在聚合区中将乙烯与所述含硅烷基团的共聚单体一起聚合，(c)将所得乙烯从未反应的产物中分离并且在回收区中回收分离的乙烯共聚物，其中，在步骤a)中，所述压缩机润滑剂包含矿物油，并且所述乙烯共聚物具有0.5wt％至3wt％的含硅烷基团的共聚单体含量和0.3g/10min至10g/10min的MFR2。2.根据权利要求1所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述MFR2为0.5g/10min至2g/10min。3.根据权利要求1或2所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述含硅烷基团的共聚单体的含量小于2wt％。4.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，用缩合反应催化剂对所述乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物进行交联，所述缩合反应催化剂是酸性的，合适的是(布朗斯台德)酸。5.根据权利要求4所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述缩合反应催化剂是磺酸，合适的是芳香族有机磺酸。6.根据前述权利要求中任一项所述的乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物，其中，所述乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物含有另外的一种或多种不含硅烷基团的极性共聚单体...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯·耶特贝里，L·林德格伦，L·林德布姆，罗格·卡尔松，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利,AT