具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物制造技术

公开具有相对较高共聚单体分区趋势的新颖乙烯共聚物以及用于制备所述聚乙烯共聚物的方法。所述共聚单体分区趋势是共聚物在较高分子量链中具有共聚单体的趋势。还公开用于描述所述共聚单体分区趋势的新颖度量。

Polyethylene copolymer with a specific homopolymer distribution

A novel ethylene copolymer having a relatively high tendency for a relatively high homopolymer zoning and a method for preparing the polyethylene copolymer are disclosed. The zoning trend of the copolymers is the tendency of copolymers to have copolymerized monomers in a higher molecular weight chain. A new measure is also publicly used to describe the tendency of the shared monomers to be partitioned.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物
本公开涉及具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物、用于描述共聚单体分布的新颖度量以及用于获得所述度量的方法。
技术介绍
已明确，可用例如齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Nattacatalyst)、基于铬的催化剂、茂金属催化剂、非茂金属庞大配体过渡金属催化剂或其组合的多种催化剂来制备聚乙烯共聚物(例如乙烯α-烯烃共聚物)。单一位点催化剂，例如茂金属催化剂，可用于制备相对均匀的聚乙烯共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，单一位点催化剂组合物(例如茂金属催化剂)是其中每个催化剂分子含有一个或仅几个类型的聚合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。此外，单一位点催化剂将常常以相对均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。分子量分布和共聚单体并入量可以用于测定组成分布。聚乙烯共聚物的组成分布是指共聚单体的分布，所述共聚单体在构成聚乙烯聚合物的分子当中形成短链分支。当短链分支的量在聚乙烯分子当中变化时，树脂据称具有“宽”组成分布。当每1000个碳中共聚单体的量在不同链长度的聚乙烯分子当中类似时，组成分布据称为“窄”。所属领域中一般已知，聚烯烃的组成分布很大程度上由所使用催化剂的类型指定，并且对于给定的催化剂系统通常不变。齐格勒-纳塔催化剂和基于铬的催化剂产生具有宽组成分布(BCD)的树脂，而茂金属催化剂通常产生具有窄组成分布(NCD)的树脂。其中共聚单体占优势地并入高分子量链中的具有宽正交组成分布(BOCD)的树脂可以产生经改良的物理特性，例如韧性特性和抗环境应力开裂性(ESCR)。聚乙烯共聚物的两个最重要的分析表征工具是用于分子量的凝胶渗透色谱(GPC)和用于组合物的升温洗脱分级(TREF)。可根据以下等式依据GPC来计算数目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)和z平均分子量(Mz)的关键度量：Mn＝∑NiMi/∑NiMw＝∑NiMi2/∑NiMiMz＝∑NiMi3/∑NiMi2其中Ni是具有分子量Mi的共聚物的数目。通常通过绘制y轴上的质量分数(NiMi)以及x轴上的分子量(Mi)来表示GPC数据。随后可用NiMi除以Mi来获得Ni，使得上述等式易于求解。来自GPC测量的此些度量的可用性使得度量与聚合物特性和性能直接关联。相比之下，TREF数据通常在没有任何随附度量的情况下存在。这使得TREF数据难以与聚合物性能相关联。通过绘制y轴上的质量分数(NiMi)以及x轴上的洗脱温度来展现典型TREF曲线。然而，将温度轴转换成例如共聚单体的重量分数的组成测量是更有用的，也更具信息性。这可通过使用校准曲线，或通过用红外光谱法或NMR光谱法来直接测量排出物的组成而实现。通过这种方式，可用Ci表示数据，其是聚合物链中共聚单体的重量分数。期望的是提供具有宽正交组成分布，即其中共聚单体占优势地并入高分子量链中的聚乙烯共聚物，并且进一步期望提供可描述此些共聚物中的共聚单体分布的度量。
技术实现思路
提供一种聚乙烯共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于1.16的共聚单体分区趋势(ξ)，并且其中所述共聚单体分区趋势由等式(1)定义：其中CPI是共聚单体分区指数(χw/χn)其中χw＝∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi)且χn＝∑Ni(MiCi)/∑Ni；PDI是多分散指数(Mw/Mn)；CDI是共聚单体分散指数(Cw+1/Cw)其中Cw＝∑NiMiCi/∑NiMi且Cw+1＝∑NiMiCi2/∑NiMiCi；Mi＝共聚物的分子量；Ni＝具有分子量Mi的共聚物的数目；Ci＝共聚物中共聚单体的重量分数；Mw＝共聚物的重量平均分子量；Mn＝共聚物的数目平均分子量；以及Cw＝共聚物中共聚单体的平均重量分数。共聚物可具有大于或等于约1.2，或大于或等于约1.3，或大于或等于约1.4，或大于或等于约1.5，或大于或等于约1.6的共聚单体分区趋势(ξ)。共聚物可具有在约1.16与约5之间，或在约1.16与约4之间，或在约1.16与约3之间，或在约1.16与约2之间的共聚单体分区趋势(ξ)。如本文中所公开的具有共聚单体分区趋势的共聚物，其在较高分子量链中相对于较低分子量链具有经增加共聚单体重量分数。相比之下，具有低于1.16共聚单体分区趋势的现有技术共聚物相对于本文中所公开的共聚物具有在较高分子量链中对共聚单体的经减少倾向。共聚单体可为含有3个到16个碳原子，或从3个到12个碳原子，或从4个到10个碳原子，或从4个到8个碳原子的一或多种共聚单体。适合的共聚单体可包含一或多种α-烯烃。共聚单体的实例包含(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等。有利的是，本文中所公开的共聚物可具有硬度、韧性和可处理性的经改良的均衡。有利的是，本文中所公开的共聚单体分区趋势可由可经预测的共聚物特性来提供度量。可存在i个共聚物部分，其可由共聚单体的相对质量(NiMi)、分子量(Mi)和重量分数(Ci)表征。随后可用NiMi除以Mi来获得Ni。共聚物中乙烯的重量分数则是Ei＝1-Ci。可使用提供分子量和共聚单体组成数据的分析技术来获得参数Ni、Mi、Ci、Mw、Mn和Cw。举例来说，GPC可提供分子量参数Mi、Mw和Mn。用于获得分子量参数的其它技术包含(例如)基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)、高温高压液相色谱或非对称流场流分级(AF4)。举例来说，TREF可提供共聚单体组成参数Ci。用于获得共聚单体组成参数(并且因此Ci)的其它技术包含(但不限于)结晶分析分级(CRYSTAF)、结晶洗脱分级(CEF)或差示扫描量热法(DSC)。可利用交叉分级色谱或同时提供分子量和组成信息的其它技术来获得MiCi。因此，PDI(多分散指数)可从GPC或提供分子量分布的其它分析得到，CDI(共聚单体分散指数)可从TREF或提供组成分布的其它分析得到，且PDI、CDI和CPI(共聚单体分区指数)全部可从交叉分级色谱或同时提供分子量和组成信息的其它分析得到。当由交叉分级色谱获得Mw、Mn和Mi时，可应用一种校正以便提供这些参数的值，所述参数的值与当通过常规的GPC来获得时的这些参数的值相同或大体上相同。这些Mw、Mn和Mi的经校正或经调整的值可用以计算PDI和CPI。如此计算的PDI和CPI可用于使用如在上文中公开的等式(1)来计算共聚单体分区趋势。共聚物可具有范围从约0.01到约500，或从约0.1到约100，或从约0.2到约20的熔融指数(I2)。共聚物可具有从约5到约300，或从约10到约150，或从约15到约100，或从约15到约70的熔融指数比(MIR或I21/I2)。共聚物可具有从较低约0.87g/cm3，或约0.88g/cm3，或约0.89g/cm3，或约0.90g/cm3，或约0.91g/cm3到较高约0.94g/cm3，或约0.95g/cm3，或约0.96g/cm3，或约0.97g/cm3的密度。共聚物可具有从约1.5到约20，或从约1.5到约13，或从约2.5到约13的多分散性(MWD)。还提供一种用于通过在一或多种催化剂组合物存在下使乙烯与一或多种共聚单体聚合来制备聚乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乙烯共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于1.16的共聚单体分区趋势(ξ)，并且其中所述共聚单体分区趋势由等式(1)定义；

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.23 US 62/151,8161.一种聚乙烯共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于1.16的共聚单体分区趋势(ξ)，并且其中所述共聚单体分区趋势由等式(1)定义；其中CPI是共聚单体分区指数(χw/χn)其中χw＝∑Ni(MiCi)2/∑Ni(MiCi)且χn＝∑Ni(MiCi)/∑Ni；PDI是多分散指数(Mw/Mn)；CDI是共聚单体分散指数(Cw+1/Cw)其中Cw＝∑NiMiCi/∑NiMi且Cw+1＝∑NiMiCi2/∑NiMiCi；Mi＝共聚物的分子量；Ni＝具有分子量Mi的共聚物的数目；Ci＝共聚物中共聚单体的重量分数；Mw＝所述共聚物的重量平均分子量；Mn＝所述共聚物的数目平均分子量；以及Cw＝所述共聚物中共聚单体的平均重量分数。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于约1.2的共聚单体分区趋势(ξ)。3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于约1.3的共聚单体分区趋势(ξ)。4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有大于或等于约1.4的共聚单体分区趋势(ξ)。5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的共聚物，其中使用测量分子量和共聚单体组成的一或多种分析技术来获得参数Ni、Mi、Ci、Mw、Mn和Cw。6.根据权利要求5所述的共聚物，其中使用交叉分级色谱来获得所述参数。7.根据权利要求5所述的共聚物，其中使用交叉分级色谱与测量分子量的另一种技术的组合来获得所述参数。8.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述另一种技术是常规的GPC。9.根据权利要求1到8中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚单体是含有3个到16个碳原子的一或多种共聚单体。10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚单体是一或多种α-烯烃。11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约0.01到约500的熔融指数(I2)。12.根据权利要求1到11中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约0.1到约100的熔融指数(I2)。13.根据权利要求1到12中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约0.2到约20的熔融指数(I2)。14.根据权利要求1到13中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约5到约300的熔融指数比(I21/I2)。15.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约10到约150的熔融指数比(I21/I2)。16.根据权利要求1到15中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约15到约70的熔融指数比(I21/I2)。17.根据权利要求1到16中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约0.87g/cm3到约0.97g/cm3的密度。18.根据权利要求1到17中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约0.89g/cm3到约0.94g/cm3的密度。19.根据权利要求1到18中任一权利要求所述的共聚物，其中所述共聚物具有范围从约1.5到约20的多分散指数(Mw/Mn)。20.一种用于通过在一或多种催化剂组合物存在下使乙烯与一或多种共聚单体聚合来制备聚乙烯共聚物的方法，所述聚乙烯共聚物具有大于1.16的共聚单体分区趋势。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述一或多种催化剂组合物包括具有钛、锆或铪原子的催化剂化合物。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂组合物包括两种或更多种包括钛、锆或铪原子的催化剂化合物。23.根据权利要求20到22中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂组合物包括负载型催化剂组合物。24.根据权利要求23所述的方法，其中两种或更多种催化剂化合物被共负载在载体或载剂的相同粒子上。25.根据权利要求20到24中任一权利要求所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括一或多种活化剂或共催化剂。26.根据权利要求25所述的方法，其中所述活化剂或共催化剂包括铝氧烷、路易斯酸性硼烷(Lewisacidicborane)或非配位离子活化剂或其组合。27.根据权利要求20到26中任一权利要求所述的方法，其中所述一或多种催化剂化合物包括具有下式的化合物：(C5HaR1b)(C5HcR2d)HfX2，其中，每一个R1独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；每一个R2独立地为H、烃基、经取代的烃基或杂原子基团；a和c≥3；a+b＝c+d＝5；至少一个R1和至少一个R2是烃基或经取代的烃基；相邻基团R1和R2基团可偶合以形成环；且每一个X独立地为选自以下的离去基：不稳定烃基、经取代的烃基或杂原子基团，或连接到R1或R2基团的二价基团。28.根据权利要求20到26中任一权利要求所述的方法，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·L·库尔曼，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US