抑制芳族乙烯单体早期聚合的方法技术

硝酰抑制剂与一些氧气组合减少芳族乙烯单体在其生产工艺中的早期聚合。甚至很少量的空气与硝酰抑制剂组合使用也将显著地延长对所述单体的抑制时间。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用与氧气组合的硝酰抑制剂防止芳族乙烯单体早期聚合的组合物、工艺及方法。已知芳族乙烯单体化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯在升温下有极强的聚合趋势。这种单体的制备方法典型地包括在升温下蒸馏。为防止蒸馏提纯过程中芳族乙烯单体早期聚合，已公开了各种各样的化合物用作聚合抑制剂。这些包括元素硫和许多类有机物。这些物质在工业应用中能满足不同程度的满意应用。这些有机物中包括硝化苯酚衍生物、C-和N-亚硝基化合物、及硝酰衍生物。这种抑制剂中特别有效的一类是受阻胺硝酰。此类稳定的自由基特征在于有一NO*基，其中*代表不成对电子，且其中氮原子两侧被两个碳原子包围，这两个碳原子均不连有氢原子。通常这些包围碳原子还通过各种桥基相连形成环状结构，例如六元哌啶、哌嗪、五元吡咯烷等。所收集的这些稳定的自由硝酰基(也称为nitroxides)称为“受阻胺”硝酰自由基。此类化合物不仅在不饱和单体的自由基引发聚合中是有价值的抑制剂，而且已发现在生物化学应用中用作顺磁标记。SU1,027,150公开了用硝酰基稳定苯乙烯。SU1,139,722公开了用双硝酰基作为苯乙烯的热聚抑制剂。JP平1-165534公开了用1-哌啶基氧衍生物作为苯乙烯的聚合抑制剂。SU1,558,888公开了用硝酰基抑制苯乙烯聚合。US3,733,326公开了用自由基前体抑制乙烯基单体聚合。用某些受阻胺硝酰衍生物抑制苯乙烯聚合还公开在以下文献中Y.Miura，S.Masuda，and M.Kinoshita，大分子化学(Die Makromolekulare Chemie)1972，160，243-249，M.D.Gold fein，E.A.Ragikov，V.N.Kozhevnikov，A.D.Stepukhovich and A.V.Trubnikov，《Vysokomol.soyed》，1975，A17(8)，1671-1677译文见《聚合物科学》PolymerScience(USSR)，1975，A17(8)，1919-1927 and by G.Moad，E.Rizzardo，andD.H.Solomon，《聚合物通讯》(Polymer Bulletin)1982，6，589-593。用稳定的硝酰化合物与芳族硝基化合物组合抑制芳族乙烯化合物聚合是US5,254,760(1993)的主题。本专利技术的目的之一是提供一种组合物，包括一种芳族乙烯基化合物、有效量的硝酰抑制剂和氧气或空气，以使抑制剂的效用最佳。本专利技术的另一目的是提供一种高效利用硝酰抑制剂的方法。现已发现伴随存在少量氧气或空气可显著地提高硝酰抑制剂在芳族乙烯单体中的有效性。从而，与完全无氧的条件相比，抑制时间-即到开始聚合的时间典型地增加两至四倍。在某些情况下，当标准操作方式优选无氧条件时，在整个蒸馏操作中连续或间歇地加入空气可能是不理想的。在此情况下，仍可将空气插入系统中以即时终止在固定条件下可能已经开始的任何聚合，从而避免发生任何造成巨大损失的失控聚合。虽然已知氧可抑制其它单体如丙烯酸单体的聚合，但由于现有文献中指出氧气催化而不是抑制苯乙烯热聚合(P.D.Bartlett，《Angew.Chem.》，67，45-52(1955))，所以用空气或氧气提高抑制活性的方法是特别显著和非显而易见的。本专利技术涉及一种组合物，包括(a)一种芳族乙烯化合物，和(b)与有效量的氧气或空气一起使用的有效抑制量的稳定的受阻硝酰化合物以增强所述硝酰化合物的抑制活性，所述硝酰化合物的量足以防止所述芳族乙烯化合物在蒸馏或提纯期间早期聚合。硝酰化合物的有效量基于组分(a)的重量为例如1至2000ppm。硝酰化合物的优选量基于组分(a)的重量为5至1000ppm。氧气或空气的有效量基于组分(a)的重量为例如10ppm至约1000ppm。此量的实际上限将考虑安全因素而确定。组分(a)的芳族乙烯单体例如选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸及结构同分异构体，所述化合物的衍生物及其混合物。优选地，所述芳族乙烯单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯；最优选苯乙烯。本专利技术适用于一般的受阻胺硝酰基，即有至少一个NO*基的化合物，其中星号*代表不成对电子，且所述氮原子两侧还被两个碳原子包围，这两个碳原子均不连有氢原子。这些包围碳原子还通过各种桥基相连形成环状结构，例如六元哌啶、哌嗪、五元吡咯烷等。适用于本专利技术的受阻胺硝酰化合物可例如对应于以下结构通式 其中每个R为烷基，T为构成5或6元环所需的基团。在同一分子中通过T部分连接可存在两或多个硝酰基，如下面所举例的，其中E为连接基。 其它受阻胺硝酰化合物是EP-A-592 363第3页上所公开的式I至III、特别是式II化合物，其中所述受阻N原子有一-O*基；及EP-A-592363第4至21页上通式IV至X的化合物，其中G11为烃氧基。适用于本专利技术的硝酰化合物的非限制性实例列举如下二叔丁基硝酰，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，乙酸1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，丙酸1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，2-乙基己酸1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，硬脂酸1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，苯甲酸1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，琥珀酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，己二酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，癸二酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，正丁基丙二酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，邻苯二甲酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，间苯二甲酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，对苯二甲酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，六氢化对苯二甲酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，N，N’-双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺，N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺，N-(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺，氰尿酸2，4，6-三(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，2，4，6-三-S-三嗪，或4，4’-亚乙基双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)。优选地，组分(b)的受阻胺硝酰化合物是癸二酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，正丁基丙二酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，琥珀酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，六氢化对苯二甲酸双(1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，4-叔丁基苯甲酸1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，丙酸1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯，或苯甲酸1-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基酯。在本专利技术的范围内，所述组合物还可含有一种溶剂如乙苯或含有溶解的聚合物如饱和或不饱和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包括：（ａ）一种芳族乙烯化合物，和（ｂ）与有效量的氧气或空气一起使用的有效抑制量的稳定的受阻硝酰化合物以增强所述硝酰化合物抑制活性，所述硝酰化合物的量足以防止所述芳族乙烯化合物在蒸馏或提纯期间早期聚合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RAE温特，VH冯阿尼，
申请(专利权)人：翁德奥纳尔科能源服务有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]