含杂原子的乙烯类单体的聚合制造技术

一种用于单体的阴离子聚合的方法，所述方法通过在包含金属氢化物如氢化钠和有机金属化合物如三异丁基铝的引发剂组合物的存在下使所述单体聚合的步骤进行，所述单体包含一种或多种乙烯类单体，所述乙烯类单体包含与碳和氢不同的一种或多种元素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含杂原子的乙烯类单体的聚合 交叉引用的说明本申请要求2007年9月13日提交的美国临时申请号60/993，614的权益。背景本专利技术涉及单体的阴离子聚合，更具体而言，涉及包含含杂原子单体的单体的延 迟阴离子聚合。如Desbois等在美国专利申请公布2006/0058177中论述，阴离子聚合通常在相 应的热量快速释放的情况下很快速地进行，这使得在工业规模上的控制变得困难。如果降 低聚合温度以降低反应速率，则结果可能使反应混合物的粘度过度升高。降低阴离子聚合 引发剂浓度使得所得到的聚合物的分子量增加。通过稀释单体控制反应速率导致对溶剂的 需求更高以及收率降低。Bowden 在 Macromol. Chem. Phys. 2006，207，1917-1920，“延迟阴 离子聚合(retarded anionic polymerization)‘‘中论述了一种更好的阴离子聚合控制方 法。在延迟阴离子聚合中使用的引发剂通常是金属氢化物和有机金属化合物的混合物。现有技术的延迟阴离子聚合技术一直未用来聚合包含含杂原子单体如丙烯腈单 体的单体，尽管聚合物如苯乙烯和丙烯腈的共聚物的商业应用意义重大。因此，如果发现一 种用于包含含杂原子单体的单体的聚合的延迟阴离子聚合方法，这将是延迟阴离子聚合领 域中的一大进展。
技术实现思路
本专利技术在于发现延迟阴离子聚合方法可用于聚合包含含杂原子单体的单体。更具 体而言，本专利技术是一种用于单体的阴离子聚合的方法，所述方法包括在包含金属氢化物和 有机金属化合物的引发剂组合物的存在下使所述单体聚合的步骤，其特征在于所述单体包 含一种或多种乙烯类单体，所述乙烯类单体还包含除碳和氢以外的一种或多种元素。具体实施例方式本专利技术是一种用于单体的阴离子聚合的方法，所述方法包括在包含金属氢化物和 有机金属化合物的引发剂组合物的存在下使所述单体聚合的步骤，其特征在于所述单体包 含一种或多种含杂原子的乙烯类单体。乙烯类单体是含有C = C基团的单体。杂原子是与 碳和氢不同的元素，如氮、氧、硅或卤素。乙烯类单体包括美国专利号4，666，987,4, 572，819和4，585，825中所述的单亚乙烯基芳族单体，这些美国专利通过引用结合在此。乙烯类单体包括不饱和腈，如丙烯腈、 甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)和富马腈。乙烯类单体包括腈、酯、酰胺、酰 亚胺或烯键式不饱和单羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等)的酐，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)；乙烯卤如乙烯氯、乙烯溴等；1，1- 二氯乙烯、1，1- 二 溴乙烯等；乙烯酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；腈、酯、酰胺、酰亚胺或烯键式不饱和二羧 酸(例如马来酸、富马酸)的酐如马来酸酐、马来酸酯或富马酸酯如马来酸二甲酯、马来酸 二乙酯、马来酸二丁酯、相应富马酸酯、N-苯基马来酰亚胺等；等。其它的乙烯类单体包括共轭1，3 二烯(例如丁二烯、异戊二烯等)。优选地，还包含除碳和氢以外的一种或多种元 素的乙烯类单体选自腈、酯、酰胺、酰亚胺和酐。金属氢化物的金属优选选自元素周期表的第I族和第II族金属。更优选地，金属 氢化物的金属选自LiH、NaH和KH。最优选地，金属氢化物为NaH。优选地，有机金属化合物 是有机铝化合物。更优选地，有机铝化合物选自三异丁基铝和三乙基铝。本专利技术的方法的聚合温度优选在50至150°C的范围内。有机金属化合物中的金属 与金属氢化物中的金属的摩尔比优选在0.01至5的范围内。金属氢化物的浓度优选在单 体重量的0. 0001至0. 1重量％的范围内。尽管没有要求，但是聚合可以在溶剂如乙基苯的 存在下进行。一种或多种还包含除碳和氢以外的一种或多种元素的乙烯基单体的浓度优选 为单体的重量与溶剂的重量之和的1重量％以上，并且其中单体的浓度在单体的重量与任 何溶剂的重量之和的1至100重量％的范围内。在本专利技术的单体的阴离子聚合方法之后，可以通过加入停止阴离子聚合的材料以 及随后通过自由基聚合使另外的单体聚合，进行单体的自由基聚合。另外的单体可以是从 延迟阴离子聚合留下的单体，和/或在自由基聚合步骤之前或之中添加的单体。自由基聚 合可以通过任何便利的方法如加热或者添加自由基引发剂材料如过氧化物而引发。可以在 自由基聚合过程中添加橡胶以制备橡胶改性的聚合物。优选的橡胶是二烯橡胶如聚丁二 烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯、聚氯丁二烯等或者二烯橡胶，即，一种或多种共轭1，3_ 二烯 的任何橡胶聚合物的混合物，其中1，3-丁二烯是特别优选的。这些橡胶包括1，3_ 丁二烯 的均聚物和与一种或多种可共聚单体例如上述单亚乙烯基芳族单体(优选苯乙烯)的共 聚物。1，3_ 丁二烯的优选共聚物是至少约30重量％的1，3_ 丁二烯橡胶、更优选约50重 量％、还更优选约70重量％、最优选约90重量％的1，3-丁二烯橡胶与至多约70重量％的 单亚乙烯基芳族单体、更优选至多约50重量％、还更优选至多约30重量％、最优选至多约 10重量％的单亚乙烯基芳族单体的嵌段或递变嵌段橡胶，这些重量基于1，3-丁二烯共聚 物的重量。本专利技术还是一种聚合物，该聚合物包括通过本专利技术的方法得到的聚合物。本发 明的聚合物优选选自苯乙烯_丙烯腈聚合物、聚(丁二烯_嵌-苯乙烯-丙烯腈聚合物) 和支链的苯乙烯-丙烯腈聚合物。本专利技术的聚合物可以是官能化的苯乙烯-丙烯腈聚合 物。术语"官能化的"是指具有额外的官能团的聚合物，其通过使活性聚合物与适合的官 能化试剂反应以例如改变聚合物的溶解度参数、或提供用于与例如另一种聚合物或基体 (substrate)的偶联反应的部位而得到。本专利技术还是本专利技术聚合物用于制备模制品、膜、片材或面板或纤维、泡沫或粘合剂 的用途。本专利技术还是一种包含本专利技术的聚合物的模制品、膜、片材或面板或纤维、泡沫或粘 合剂。本专利技术还包括本专利技术的聚(丁二烯-嵌_苯乙烯_丙烯腈)聚合物在通过本体聚 合方法或本体/溶液聚合方法合成丙烯腈-丁二烯_苯乙烯聚合物(ABS)的过程中作为橡 胶相容剂的用途。本专利技术还包括由本专利技术的聚合物制成的模制品、膜、片材或面板或纤维。实施例在手套箱中于惰性干燥气氛中制备延迟阴离子聚合引发剂组合物。将在矿物油中 的 0. 0025mol (0. lg)NaH(60 重量％，来自 Sigma-Aldrich, Milwaukee WI)溶解在 45ml 的4乙基苯中。使用注射器添加3. 967g的10重量％的三异丁基铝的环己烷溶液。将引发剂 组合物搅拌1. 5小时。将39. lg(0. 38mol)的苯乙烯和13. 02g(0. 24mol)的丙烯腈溶解在 178. 8g的乙基苯中，并且将所得到的单体混合物转移到干燥的金属圆筒中。使用干燥的氮 将反应器冲洗30分钟，以干燥反应器。在干燥反应器之后，将来自圆筒的单体溶液引入到 反应器中(在50°C)并且加热至125°C。然后，将引发剂组合物加入到反应器中。在60、 180,240和300分钟之后从反应器中取样，并且通过将固体含量分别确定为反应混合物的 约4、10、12. 5和14重量％计算单体至聚合物的转化率。在300分钟，通过将反应器冷却至 60°C，随后添加2mL的甲醇而使聚合反应停止。将所得到的产物在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于单体的阴离子聚合的方法，所述方法包括在包含金属氢化物和有机金属化合物的引发剂组合物的存在下使所述单体聚合的步骤，其特征在于所述单体包含一种或多种还包含除碳和氢以外的一种或多种元素的乙烯类单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉尔贝特CE布凯，萨丝夏鲁霍夫，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]