本发明专利技术涉及连续聚合乙烯基单体的方法，其中液体反应混合物流过配有一级热交换器的管状反应器，所述的一级热交换器与循环有一级冷却剂液体的一级冷却环路连接，任选地通过将一级冷却剂液体与安装在所述一级环路中并置于二级冷却装置热交换区内的二级热交换器接触进行冷却，所述的二级冷却装置包括二级冷却剂液体。在没有二级冷却装置时使用的一级冷却剂液体或二级冷却剂液体主要由生产低压蒸汽的低压过热水组成，优选地回收至少部分热或能量形式的低压蒸汽。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过放热聚合反应连续生产聚合物的方法和调整反应期间所用反应混合物温度的方法。长期以来，众所周知在许多领域中应用乙烯聚合物，尤其是苯乙烯基聚合物，特别是聚苯乙烯，例如透明聚苯乙烯或膨胀聚苯乙烯、与丙烯腈(SAN)的苯乙烯共聚物、用天然或合成橡胶改性的聚苯乙烯，例如耐冲击聚苯乙烯(HIPS)或ABS。出于经济的考虑，优选用连续法并且以高的时空产率来生产这些聚合物。在这些连续法中以及根据这些聚合物的应用领域，已知的本体聚合方法是在液体单体中，优选在少量，至多20％(重量)的情性稀释剂中，或者在惰性溶剂的溶液中，或者在含水悬浮液中进行。聚合反应可以是游离基型、初期热处理或借助于催化剂产生的游离基，或借助于离子催化剂例如阴离子或阳离子催化剂的离子型。在各种情况下，乙烯基单体，例如苯乙烯基单体的聚合反应是具有高反应热的高放热反应，例如在聚苯乙烯的情况下，其放热量达到175千卡/公斤。因此，在这种情况下，完全的绝热反应对于每一个百分比的苯乙烯转变成聚合物时使反应混合物的自发热达到约4℃。人们还已知，随着反应的进行，步骤的增加，反应混合物的高粘度使得热分散变得困难，尤其是通过反应室的壁时，有产生多相质聚合物的倾向。特别是，反应混合物的任何自发热促进了低聚物和低分子量聚合物的产生，拓宽了分子质量分布。对聚合温度的控制差，不充分的或不精确也对耐冲击聚苯乙烯的接枝中形成的橡胶颗粒的特性和大小产生不利的影响。此外，也已知离子或游离基催化剂对温度十分敏感，会过早或过分地分解，其结果是使催化剂失活或过度活化。随着研究以及对高时空得率，例如高于80，优选高于100公斤聚合物/小时/米3反应混合物工艺的需要，已经注意到更准确地控制聚合温度或聚合物制备过程中反应混合物的温度变得极其重要。因此，精确的控制反应混合物的温度使得制备的聚合物的质量更好，更均匀，例如聚苯乙烯的分子质量分布较窄，或者在耐冲击聚苯乙烯的情况下，颗粒的分布更窄。当在略高于100℃，例如110-140℃的温度下进行聚合时，已知的方法通常使用水作为冷却系统中的冷却剂液体，所述的水是经过常压冷却，例如通过常压塔或空气冷却装置冷却的水。当要求的温度高于100℃，例如150-180℃时，有时，例外的情况下，升至约200℃时，或者在热量外泄的情况下甚至更高时，该方法可使用在高温下不分解和使聚合的热量有效除去的有机热液体作为冷却剂液体。有机热液体本身可通过常压冷却，例如借助于空气冷却装置进行冷却。人们还注意到聚合反应混合物和冷却体系中使用的最冷的冷却剂液体之间的温差超过100℃。在这种稍微波动的条件下，冷却剂液体的流速会使反应混合物的温度和相应的聚合温度快速地，失控制地改变。人们已经认识到当聚合的放热量高，例如反应的热量高于100千卡/公斤，尤其是高于150千卡/公斤时，这些问题变得特别严重，聚合反应在高时空产率，例如高于80，优选100公斤聚合物/小时/米3反应混合物的条件下进行。US4759313公开了一种环氧乙烷法，通过产生蒸汽用反应器冷却剂回收残余热。该方法包括通过在一级冷却系统中沸腾的冷却剂和保持所述冷却系统的两相(蒸汽/液体)混合物中的冷却剂来除去反应热。在冷却剂分离器中，从返回反应器的液体冷却剂中分离出汽化的冷却剂。在至少一个冷却剂冷凝器中，冷凝分离出的冷却剂蒸汽，除去大量的反应热，冷凝器中有水循环并产生蒸汽。一级冷却系统还包括泠却剂收集筒，其中经冷凝的冷却剂从未冷凝的冷却剂中分离出来，并返回到冷却剂分离器中。但是，一级冷却系统在较高的压力下是一个复杂装置，包括有冷却剂分离器，至少一个冷凝器和冷却剂收集筒。仅从冷却剂水蒸气中产生蒸汽，未冷凝的水蒸气被排出，这对环境不会带来有害的影响。法国专利申请号FR2332491公开了另一种方法，在很高的温度下，例如在至少260℃和通常315-1090℃下回收反应热，这种回收过程与乙烯基单体的聚合反应无关。于是，人们发现了一种方法，可以同时兼顾经济因素与环境限制这两个方面，以改进反应控制，尤其是通过精炼调节聚合反应混合物的温度，最终制得质量更好、更均匀的聚合物。本专利技术首先涉及连续制备聚合物的方法，通过放热聚合反应至少一种乙烯基单体，优选乙烯基芳香类或苯乙烯类例如苯乙烯单体进行，包括在至少一个聚合步骤中，以液体或悬浮液的形式存在，含有至少一种单体和任选地至少一种催化剂和形成的聚合物的反应混合物在高于100℃，优选低于210℃，更优选105-200℃，最优选110-190℃的温度下流动，作为一股液流连续地通过至少一个管状反应器，所述的反应器优选地带有活塞式流动，反应器的内部配有一级热交换器，包括一个或多个静态管状构件，所述方法的特征在于一级热交换器与一级冷却环路连接，在该环路中有一级冷却剂液体循环，任选地借助于或通过与安装在所述一级环路并置于二级冷却装置热交换器区的二级热交换器接触进行冷却，所述的二级冷却装置含有二级冷却剂液体，并且在没有二级冷却装置时使用的一级冷却剂液体或二级冷却剂液体主要由低压下的过热水组成，过热水通过平衡或膨胀连续地产生蒸汽，并且将从所述的过热水中分离出的部分蒸汽连续地排出所述的一级环路或从所述的二级冷却装置排出低压蒸汽。有利地是，当部分蒸汽连续地从一级环路或二级冷却器装置中排出时，通过加入温度比反应器中反应混合物温度低或与反应混合物温度相同，尤其是低于或等于105或110℃，例如室温下的补充水，特别是通过补充以低压蒸汽形式从所述环路或所述装置排出的水来处理低压过热水。根据本专利技术，特别有利地是回收至少一部分热或能量形式，例如工艺中其它部分或步骤或者甚至其它方法中的低压蒸汽。因此，有利地是尽可能地在(预)加热反应混合物的一种或几种组分或供入管状反应器的反应混合物本身的步骤中，或在管状反应器中进行的聚合步骤之前的步骤中，例如预聚合步骤中或在生产耐冲击苯乙烯基聚合物时，在苯乙烯基单体中加热溶解天然或合成橡胶的步骤中回收至少部分热或能量形式的低压蒸汽。低压蒸汽的回收也可在管状反应器中进行聚合后的步骤，例如后聚合步骤或加热反应混合物旨在提高单体转变成聚合物的转变度，或相反地，旨在保持聚合的步骤中，或从未反应的单体和任选地从低聚物中分离聚合物的最后步骤中，例如最终聚合物的脱挥发步骤，或纯化和再循环未反应单体和任选地在惰性溶剂的存在下的步骤中进行。在这些步骤的任一过程中，可至少部分地回收低压蒸汽，例如用来运行吸收制冷机。众所周知，低压过热水是在上述沸腾的温度下加热而未汽化的液态水，并保持在比所述温度高或相同的压力下。在水/蒸汽混合物的情况下绘制的熵-热函图(也称为Mollier图)使得能够确定混合物的压力/温度关系(“Thermodynamiquegénérale et applications”，Roger Kling著，第二版，1980，Technip出版社，巴黎)。本专利技术作为一级或二级冷却剂液体用的低压过热水使得能够冷却反应混合物并使管状聚合反应器中所述混合物的温度保持在要求的恒定值下，高于100℃并通常低于210℃，优选在105-200℃的温度下，更优选110-190℃。最好使用温度为105-170℃，优选105-150℃，或更优选110-130℃，例如120℃的低压过热水。一级冷却剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
连续生产聚合物的方法，通过放热聚合反应至少一种乙烯基单体进行，包括至少一个聚合步骤，在该步骤中液体或悬浮液形式的含有至少一种单体和任选地至少一种催化剂和形成的聚合物的反应混合物在高于１００℃的温度下作为连续液流流过至少一个管状反应器，管状反应器的内部配有一级热交换器，所述热交换器包括有一个或几个静态管状构件，所述方法的特征在于一级热交换器与一级冷却环路连接，在该冷却环路中循环有一级冷却剂液体，任选地是与二级热交换器接触冷却的液体，所述的二级热交换器安装在所述一级环路中并置于二级冷却装置的热交换区中，二级冷却装置中装有二级冷却剂液体，并且在没有二级冷却装置时使用的一级冷却剂液体或二级冷却剂液体主要由低压过热水组成，所述的低压过热水通过平衡或膨胀产生蒸汽，将从所述过热水中分离出来的部分蒸汽排出所述的一级环路或从所述的二级冷却装置中以低压蒸汽的形式排放出来。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM加勒夫斯基，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]
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