二烯(共)聚合物加氢的方法技术

一种可以有效地用于烯属双键加氢的催化组合物，通过下列（Ａ）与（Ｂ）反应制备：（Ａ）至少一种具有通式（Ⅰ）：（Ｒ）（Ｒ↑［１］）Ｍ↓［１］（Ｒ↑［２］）（Ｒ↑［３］）的过渡金属的环戊二烯基配合物，其中Ｒ为一种含配位到Ｍ↓［１］上的η↑［５］－环戊二烯基环的阴离子；Ｍ↓［１］选自钛，锆和铪；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］可相同或不同，为键合到Ｍ↓［１］上的有机或无机阴离子基团；Ｒ↑［１］选自环戊二烯基和Ｒ↑［２］；（Ｂ）一种烷基化组合物，其主要由以下组分组成；（ｂ１）一种具有通式（Ⅱ）：Ｍ↓［２］（Ｒ↑［４］）（Ｒ↑［５］）的有机金属化合物，其中Ｍ↓［２］选自Ｚｎ和Ｍｇ；（ｂ２）一种具有通式（Ⅲ）：Ａｌ（Ｒ↑［６］）↓［３］的铝的有机衍生物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种能用于烯属不饱和化合物加氢的催化组合物，特别是涉及用于共轭二烯聚合物和共聚物的选择性加氢的催化组合物。由共轭二烯(共)聚合获得的聚合物在商业上被广泛地使用。在聚合链上，这些(共)聚合物具有用于硫化的烯属双键，其具有不良的稳定性，特别是不良的抗氧化性。特别地，由共轭二烯和乙烯基取代的芳烃获得的嵌段共聚物采用非硫化的方式作为热塑性弹性体或作为抗冲击透明树脂或作为苯乙烯树脂或烯属树脂的改性剂。由于在聚合链上存在着不饱和双键，上述嵌段共聚物具有不良的抗氧化性，抗臭氧性，以及不良的抗老化性。这对于它们的应用是一个极大的缺陷。通过对上述共聚物的烯属双键进行选择性加氢可极大地降低这些稳定性的缺乏。对具有烯属双键的聚合物进行加氢的公知方法基于(1)有载体的多相催化剂，其由金属如镍，铂，钯等沉积于其上的惰性载体(如氧化硅，氧化铝，碳)组成，(2)没有载体的均相催化剂，其通过一种镍，钴，钛等的有机金属化合物与一种还原化合物如有机铝，有机镁或有机锂进行反应而得。相对于有载体的多相催化剂(1)，没有载体的催化剂(2)具有更大的活性。而这是一个相当大的优点，由于使用少量的催化剂，它可使所采用的加氢条件变得温和。US-A-4,501,857描述了一种非活性聚合物的加氢方法，在(A)一种双(环戊二烯基)钛衍生物和(B)至少一种有机锂衍生物存在下进行，其中锂原子与钛原子的摩尔比率为0.1～100。EP-A-434,469描述了一种催化组合物，其包括(a)至少一种钛双(环戊二烯基)衍生物和(b)至少一种选自那些具有通式(ⅰ)M2(AlRaRbRcRd)和(ⅱ)M2(MgReRfRg)的化合物，其中，M2选自锂，钠和钾。化合物(ⅰ)可由有机碱性化合物与有机铝化合物反应得到，而化合物(ⅱ)可由有机碱性化合物与有机镁衍生物反应得到。EP-A-601,953描述了一种加氢方法，其在具有通式Cp2Ti(PhOR)2或Cp2Ti(CH2PPh2)2的催化剂存在下进行。实际上，无论是加氢反应，还是催化体系的制备方法，所有上述方法均没有太大的区别。在US-A-4,501,857中描述的方法是上述方法中最简单的一种，它起始于在市场上容易获得的化合物(二环戊二烯基氯合钛)及包括仅加入一种有机锂衍生物。遗憾的是，由该专利提供的数据显示，对活性聚合物非常有效的该方法，当用于非活性聚合物时，却获得了不良的加氢产率(参见与表Ⅱ相比较的表Ⅲ)。另一方面，EP-A-434,469包括化合物(ⅰ)或(ⅱ)，其需要有机碱性衍生物(通常为有机锂衍生物)和有机铝衍生物或有机镁衍生物与钛化合物之间进行反应，这不包括在US-A-4,501,857中。EP-A-601,953的方法也是复杂的，因其包含由Cp2TiCl2获得的特殊钛二环戊二烯基衍生物的制备和分离。现有技术中任意情况下的催化剂均具有如下缺陷需要大量的钛，及加氢速率不是令人满意的。现已发现一种催化组合物，其可用于对烯属双键的选择性加氢，克服了上述缺陷，制备简单且比上述专利描述的催化剂具有更高活性。据此，本专利技术涉及一种催化组合物，其有效地用于烯属双键的加氢，特别是对于二烯与乙烯基苯的共聚物，更优选苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物中的烯属双键进行选择加氢，通过下列(A)与(B)反应制备该组合物(A)至少一种具有通式(Ⅰ)(R)(R1)M1(R2)(R3)的过渡金属的环戊二烯基配合物，其中R为一种含配位到M1上的η5-环戊二烯基环的阴离子，优选环戊二烯基；M1选自钛，锆和铪，优选钛；R2和R3可相同或不同，它们为键合到M1上的有机或无机阴离子基团，优选自氢化物，卤化物，C1～C8的烷基，C5～C8的环烷基，C6～C10的芳基，C1～C8的烷氧基，C1～C8的羧基；更优选的是它们均为氯化物。R1选自环戊二烯基和R2；(B)一种烷基化组合物，其主要由以下组份组成(b1)一种具有通式(Ⅱ)M2(R4)(R5)的有机金属化合物，其中M2选自Zn和Mg，优选Mg,R4选自具有1～20个碳原子的脂族或芳族烃基团，优选C1～C16脂族烃基团，更优选C1～C8；R5为一种卤素或等于R4；(b2)一种具有通式(Ⅲ)Al(R6)3的铝的有机衍生物，其中R6为C1～C16脂族烃基团，优选C1～C8。本专利技术催化组合物的制备是通过具有通式(Ⅰ)的环戊二烯基衍生物与烷基化剂(b1)和(b2)混合进行。在优选的实施方案中，将所有的组份溶解在惰性溶剂中。更优选的烷基化组合物可溶解在单一溶剂中。在优选的实施方案中，具有通式(Ⅰ)化合物与烷基化化合物(b1)之间的摩尔比率为1/1～1/10，优选1/3～1/7；(b2)与(Ⅰ)之间的摩尔比率小于1，优选0.3/1～0.9/1。如上述所定义，在优选的实施方案中，在具有通式(Ⅰ)的化合物中，M1为Ti,R1为环戊二烯基，R2和R3为卤化物，优选为氯化物。具有通式(Ⅰ)的其它非限制的化合物例子如下(η5-C5H5)TiCl3,(η5-THInd)TiCl3(η5-Ind)Ti(NMe2)3,(η5-Flu)TiCl3(η5-C5Me5)TiCl3,(η5-C5H5)TiCl2Me(η5-Ind)Ti(OMe)3,(η5-Ind)TiCl3(η5-C5H5)TiCl2Ph,(η5-Flu)Ti(OBu)3(η5-C5H5)2TiCl2,(η5-THInd)2TiCl2(η5-Ind)2Ti(NMe2)2,(η5-Flu)2TiCl2(η5-C5Me5)2TiCl2,(η5-C5H5)2TiClMe(η5-Ind)2Ti(OMe)2,(η5-Ind)2TiCl2(η5-C5H5)2TiClPh,(η5-Flu)2Ti(OBu)2下列简写用在上述分子式中Me=甲基，Bu=丁基，Ind=茚基，THInd=4,5,6,7-四氢-茚基，Flu=芴基，Ph=苯基，Et=乙基。烷基化组份(b1)优选自烷基镁卤化物，一般公知为格利雅化合物和二烷基镁。这两种产物是公知的，它们的生产方法有许多种。许多具有通式(Ⅱ)M2(R4)(R5)的有机金属化合物，其中的M2选自Zn和Mg，通常为以在惰性烃溶剂中的溶液形式的商品。优选的有机金属化合物为二烷基镁，如具有通式(Ⅱ)的化合物，其中R4和R5选自C1～C16，优选C1～C10线性或支化的烷基。典型的二烷基镁的例子为二正丁基镁，二异丁基镁，二异丙基镁，丁基-异丁基镁，二环己基镁，丁基-辛基镁和相应混合物。对于化合物(b2),Al(R6)3为一种三烷基铝，其中R6为一种C1～C16，优选C1～C8的脂族烃基。三烷基铝同样也可由市场上得到；其典型的例子为三乙基铝，三异丁基铝，三异丙基铝和相应的混合物。本专利技术催化组合物的制备优选在惰性气氛中进行。术语“惰性气氛”指的是一种或多种在反应环境中不与任何存在的物质进行反应的气体气氛。这些气体典型的例子为氦，氖，氩及其混合物。也可使用氢气。空气和氧气不是合适的，因为它们氧化和分解该加氢催化剂，使之失去活性。按照本专利技术的另一实施方案，本专利技术的催化组合物可以在将要加氢的催化组合物存在下进行制备。后者可本身形成于其中制备催化剂的稀释剂，或其可与上述类型的惰性稀释剂进行混合。具体地，特别在非聚合的不饱和化合物情况下，在与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化组合物，其有效地用于烯属双键的加氢，特别是用于二烯与乙烯基苯的共聚物，更优选苯乙烯－丁二烯和苯乙烯－异戊二烯嵌段共聚物中的烯属双键进行选择加氢，通过下列（Ａ）与（Ｂ）反应制备该组合物： （Ａ）至少一种具有通式（Ⅰ）：（Ｒ）（Ｒ↑［１］）Ｍ↓［１］（Ｒ↑［２］）（Ｒ↑［３］）的过渡金属的环戊二烯基配合物， 其中 Ｒ为一种含配位到Ｍ↓［１］上的η↑［５］－环戊二烯基环的阴离子，优选环戊二烯基；Ｍ↓［１］选自钛，锆和铪； Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］可相同或不同，它们为键合到Ｍ↓［１］上的有机或无机阴离子基团； Ｒ↑［１］选自环戊二烯基和Ｒ↑［２］； （Ｂ）一种烷基化组合物，其主要由以下组份组成： （ｂ１）一种具有通式（Ⅱ）：Ｍ↓［２］（Ｒ↑［４］）（Ｒ↑［５］）的有机金属化合物，其中Ｍ↓［２］选自Ｚｎ和Ｍｇ，Ｒ↑［４］选自脂族或芳族烃基团，其具有１～２０个碳原子；Ｒ↑［５］为一种卤素或等于Ｒ↑［４］； （ｂ２）一种具有通式（Ⅲ）：Ａｌ（Ｒ↑［６］）↓［３］的铝的有机衍生物，其中Ｒ↑［６］为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１６］脂族烃基团，优选Ｃ↓

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GT维奥拉，A瓦利里，C卡瓦洛，
申请(专利权)人：恩尼彻姆公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]