甲基丙烯酸系聚合物的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种甲基丙烯酸系聚合物的生产方法，该方法包括如下步骤：在一全混型反应器中，借助使用具有特定浓度的链转移剂和具有特定半衰期的游离基引发剂，在１１０－１６０℃的聚合温度下进行连续的本体聚合，以致使聚合物的含量在３５－６５％重量的范围内；连续地取出反应混合物并将该反应混合物输送至活塞流型反应器中，同时进行加压，以致使在整个活塞流型反应器中反应混合物的压力不低于某一值；在该活塞流型反应器中，将反应器的内壁温度设置在一特定的温度并使反应混合物通过该反应器，同时借助使用具有特定半衰期的游离基引发剂而使之进行聚合，以致使在出口处聚合物的含量在５０－８５％重量；然后连续地从甲基丙烯酸系聚合物中分离并除去挥发性物质。根据本发明专利技术，能在良好生产率下，生产出具有优异可模塑性的甲基丙烯酸系聚合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种借助本体聚合连续生产甲基丙烯酸系聚合物的方法。
技术介绍
由于与间歇式悬浮聚合相比具有更为优异的生产率；由于无需分散剂或其它助剂，因此，所得的聚合物具有很高的透明度；由于与溶液聚合相比不需要进行反应溶剂的分离；由于在挥发性物质除去之后聚合物中不存在残留的溶剂，因此所得的聚合物具有很高的透明度；由于供至反应区中的游离基引发剂量可以是很少的，因此得到了具有优异耐热分解性的聚合物；因此，长期以来一直在研究开发借助本体聚合的聚甲基丙烯酸甲酯的连续聚合方法。另一方面，一直还在研究开发溶液聚合的理由是尽管溶液聚合得到的聚合物，与本体聚合相比具有更差的耐热分解性和更差的可模塑性，但是，溶液聚合容易进行聚合控制。例如，JP-B52-32665披露了一种方法，其中具体指出了聚合温度下所用游离基引发剂的半衰期和游离基引发剂的添加量，并且聚合在130-160℃于一全混型反应器中进行，以便使得单体的转化度从50-70％。此外，JP-A3-111408披露了一种方法，其中使用在聚合温度下具有0.5-120秒半衰期的短寿命游离基引发剂，且聚合在130-160℃于一全混型反应器中进行，以便使得单体的转化度从45-70％。通常已知的是，在甲基丙烯酸甲酯的本体聚合中，当转化度变得更高时，凝胶效应将使反应速率加速。因此，当借助使用全混型反应器进行本体聚合时，对于每一聚合温度均存在着在该反应中能在稳定控制下进行操作的临界转化度。因此，在上述JP-B52-32665和JP-A3-111408中描述的两种方法中，聚合反应将不可避免地在所述临界转化度或以下进行。当希望在该限制下取得优选的高生产率时，将使用通过升高聚合温度来维持高转化度的方法。然而，为了改善模塑料所希望的聚合物性能，需要在能降低二聚体和未端双键含量的低温下进行聚合。为此，必须降低聚合温度。这将产生一个问题，即更低的温度将降低转化度并因此将降低生产率。此外，JP-A54-90284描述了一种包含如下步骤的本体聚合法在均匀搅拌型反应器中于120-200℃的温度下聚合至30-80％重量的转化度，然后在活塞流型反应器中于120-200℃的温度下聚合至不低于90％重量的转化度。然而在实践中，我们针对甲基丙烯酸甲酯连续本体聚合的研究表明这种本体聚合极难在活塞流型反应器中，以不低于90％转化度稳定地生产聚合物，此外，这种本体聚合将很难生产出具有优异质量和良好生产率的聚合物。此外，在JP-B59-21325和JP-B1-49295中，披露了借助使用一全混型反应器和后续的活塞流型反应器连续生产甲基丙烯酸甲酯基浆料的方法。在这些出版物中描述的方法是浆料的生产方法，所述浆料是借助铸塑和聚合形成片材的前体。在这些方法中，为了使残留在第一段全混型反应器中的浆料中的引发剂分解将安装活塞流型反应器，并由此产生不会进行后聚合的稳定的浆料。因此，这些出版物中描述的方法的目的是以经济的方式生产出不含残留引发剂并具有良好流动性的浆料。因此，在活塞流型反应器第二段不涉及供给另外的游离引发剂，并且最终的转化度为40％重量或更低。如果根据这些出版物的教导生产甲基丙烯酸系聚合物并用作模塑料的话，最终的聚合物将含有高含量的未端双键，由于聚合时间极短，游离基引发剂的用量极多，因此耐热分解性将很差。因此，从这些性能来看，该聚合物是不利的。至于连续的溶液聚合，在全混型反应器中，借助使用10-25％重量惰性溶剂而进行连续聚合的方法描述于JP-A63-57613和JP-A1-79209中；借助使用5-29％重量惰性溶剂，在一全混型反应器和一后续全混型反应器或活塞流型反应器中进行连续聚合的方法描述于JP-A7-206906和JP-A8-253507中；借助使用不多于40％重量惰性溶剂，在两个或多个反应器中进行连续聚合的方法描述于JP-A1-172401中；借助使用全混型罐和与之串联连接的活塞流型反应器，并在10-40％重量溶剂的存在下进行连续聚合，而生产甲基丙烯酸系聚合物的方法，描述于JP-B40-22200中。在这些出版物中描述的所有方法中，使用了至少5％重量，绝大多数不少于10％重量的溶剂，以便抑制凝胶效应并由此有利于对反应的控制。然而，使用不少于5％重量溶剂的这些方法将产生一系列问题，其中，由于缓慢的聚合速率因此它们的生产率将是很低的，并且从经济的角度考虑它们也是不利的；其中使用水量游离基引发剂将增加聚合物的未端双键含量并因此降低耐热分解性；其中需要对大量溶剂进行分离和回收，从而对挥发性物质的分离步骤将增加严重的负担。此外，JP-A58-132002披露了一种在特定反应器中进行连续聚合反应的方法，所述反应器通过全混型反应器与活塞流型反应器组合而形成，同时将1-30％重量的异丁酸甲酯用作惰性溶剂。然而，该方法需要在活塞流型反应器使用特定的螺杆搅拌器，因此从经济的角度考虑这是不利的。此外，该方法将难于增加工业规模的容量专利技术概述鉴于现有技术的上述问题便完成了本专利技术，并且本专利技术的目的在于提供一种具有优异的可模塑性的，所述方法具有良好的生产率。本专利技术涉及一种，其中，借助于串联排列的全混型反应器，活塞流型反应器和挥发性物质除去装置，生产出了甲基丙烯酸甲酯均聚物或含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元或甲基丙烯酸烷基酯单元(除甲基丙烯酸甲酯以外)的共聚物；所述方法包含如下步骤a)将单体或含单体混合物的溶解氧含量降至2ppm或更低；b)借助使用0.01-1.0摩尔％的硫醇化合物作为链转移剂和在聚合温度下半衰期从10秒至1小时的游离基引发剂，并借助对反应混合物进行搅拌使之基本均匀，而在全混型反应器中，于110-160℃的聚合温度进行利用低于5％重量的惰性溶剂的连续溶液聚合或连续本体聚合，以致使反应区中聚合物含量在35-65％重量的范围内；c)借助泵连续地取出前面步骤中产生的反应混合物，并将该反应混合物加至活塞流型反应器，同时对其进行加压，以致使反应混合物的压力不低于整个活塞流型反应器中的蒸汽压；d)在活塞流型反应器中，将活塞流型反应器的内壁温度设定在第一段全混型反应器的所述聚合温度至250℃，并使该反应混合物通过该活塞流型反应器，同时借助向其添加并与之混合一种或多种在活塞流型反应器内壁温度下半衰期不大于1,000秒的游离基引发剂而使之聚合，以致使在活塞流型反应器出口处的聚合物含量在50-85％重量的范围内；和e)然后，将得到的反应混合物输送至挥发性物质除去装置中，并在其中连接地分离并除去挥发性物质。本专利技术能提供具有高透明度和优异可模塑性的甲基丙烯酸系聚合物，以及在经济上有利的生产方法。实施本专利技术的最佳方式本专利技术的生产方法可用于生产甲基丙烯酸系聚合物，即甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物。在共聚物的情况下，优选用于生产包含不少于80％重量甲基丙烯酸甲酯单元和不多于20％重量丙烯酸烷基酯单元或甲基丙烯酸烷基酯单元(除甲基丙烯酸甲酯以外)的共聚物。前述聚合物的每一种均是通过用作单体的甲基丙烯酸甲酯的均聚，或通过用作单体的包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(除甲基丙烯酸甲酯以外)单体混合物的共聚合而得到。在共聚合的情况下，与甲基丙烯酸甲酯结合使用的丙烯酸烷基酯选自具有1-18个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯。其具体的例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基丙烯酸系聚合物的生产方法，其中借助使用串联排列的全混型反应器，活塞流型反应器和挥发性物质除去装置，生产出了甲基丙烯酸甲酯均聚物或含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸烷基酯单元或甲基丙烯酸烷基酯单元（除甲基丙烯酸甲酯以外）的共聚物；所述方法包含如下步骤： ａ）将单体或含单体混合物的溶解氧含量降至２ｐｐｍ或更低； ｂ）借助使用０．０１－１．０摩尔％的硫醇化合物作为链转移剂和在聚合温度下半衰期从１０秒至１小时的游离基引发剂，并借助对反应混合物进行搅拌使之基本均匀，而在全混型反应器中，于１１０－１６０℃的聚合温度进行利用低于５％重量的惰性溶剂的连续溶液聚合或连续本体聚合，以致使反应区中聚合物含量在３５－６５％重量的范围内； ｃ）借助泵连续地取出前面步骤中产生的反应混合物，并将该反应混合物加至活塞流型反应器，同时对其进行加压，以致使反应混合物的压力不低于整个活塞流型反应器中的蒸汽压； ｄ）在活塞流型反应器中，将活塞流型反应器的内壁温度设定在第一段全混型反应器的所述聚合温度至２５０℃，并使该反应混合物通过该活塞流型反应器，同时借助向其添加并与之混合一种或多种在活塞流型反应器内壁温度下半衰期不大于１，０００秒的游离基引发剂而使之聚合，以致使在活塞流型反应器出口处的聚合物含量在５０－８５％重量的范围内；和 ｅ）然后，将得到的反应混合物输送至挥发性物质除去装置中，并在其中连接地分离并除去挥发性物质。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：沟田浩敏，村上智成，佐佐木茂明，石坂浩二，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]