（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供了提供物性偏差小的（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法。该制造方法具有下述工序：向聚合釜中连续地供给含有（甲基）丙烯酸系单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物的工序，和形成含有使所述（甲基）丙烯酸系单体的至少一部分聚合成的（甲基）丙烯酸系聚合物的反应混合物的工序，以及从所述聚合釜中连续地抽出该反应混合物，进行挥发处理，得到所述（甲基）丙烯酸系聚合物的工序，所述原料组合物由含有所述链转移剂的至少一部分的调整成分和该调整成分以外的主原料成分的至少２种成分构成，还具有测定所述（甲基）丙烯酸系聚合物的至少一部分的１种或１种以上物性的工序、以及根据该物性调整向所述聚合釜的所述调整成分的供给量的工序。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过连续聚合法制造。
技术介绍
使甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系单体聚合而制造的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸系聚合物，透明性、耐气候性、外观优良，在照明、广告板、车辆等许多领域中使用。另外，也广泛适用于光学透镜、磁盘基板、塑料光纤维等光学用途。作为，一般是通过悬浮聚合法，但因为在(甲基)丙烯酸系聚合物中混入使用的悬浮分散剂等助剂，所以其透明性降低，不适用于光学用途。另外，需要过滤·洗净·干燥和复杂的工序，生产性差。作为，除了上述的悬浮聚合法以外，已知有本体聚合法或溶液聚合法。通过这些方法，能够制造透明性不降低的、具有优良特性的(甲基)丙烯酸系聚合物。尤其是最近，通过本体聚合法或者含少量溶剂的溶液聚合法连续地进行制造，提高生产性的连续聚合法受到重视。可是，已经知道，通过这些方法制造(甲基)丙烯酸系聚合物，如果其聚合物含有率变高，由于所谓的“凝胶效应”引起聚合反应速度急剧加速的现象。即，在聚合物含有率高的状态下，要控制发生稳定的聚合反应是非常困难的。例如，在特开平10-1511号公报、特开2000-53708号公报、特开2000-53709号公报中公开了，采用严格地规定(甲基)丙烯酸系单体、聚合催化剂、溶剂、链转移剂等各种原料成分的种类或配比、还有溶解氧量、聚合温度、平均停留时间、聚合物含有率等聚合条件的稳定性高的连续聚合法。但是，在这些方法中，在长时间的连续运转时，由于聚合条件中的某些发生微妙的偏差，作为结果，存在所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性产生偏差这样的问题。
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述事实而完成的，目的在于提供一种物性的偏差小的。本专利技术是，具有(A)向聚合釜连续地供给含有(甲基)丙烯酸系单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物的工序，和(B)在该聚合釜中，使上述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分聚合，形成含有上述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分已聚合成的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物的工序，以及(C)从上述聚合釜中连续地抽出该反应混合物，进行挥发处理，得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序的中，其特征在于，上述原料组合物是由含有上述链转移剂的至少一部分的调整成分和该调整成分以外的主原料成分的至少2种成分构成，还具有下述工序(D)连续地或者不连续地测定上述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的1种或1种以上物性的工序，和(E)根据该物性，调整向上述聚合釜的上述调整成分的供给量的工序。通过这样的，使制造物性偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物成为可能。在上述调整成分中所含的上述链转移剂，优选是上述原料组合物中的上述链转移剂全体的5～25质量％。在上述调整成分中的上述链转移剂的浓度优选是5～20质量％。如上述的，适合上述链转移剂是硫醇化合物时。在上述调整成分中的上述链转移剂的浓度，比在上述主原料成分中的上述链转移剂的浓度高，在上述工序(D)中，连续地或者不连续地测定上述(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的熔体流量，在上述工序(E)中，进行下述(i)和(ii)所示的调整，是特别优选的实施方式，(i)在已测定的上述熔体流量达到大于等于预先设定的熔体流量的情况下，使向上述聚合釜的上述调整成分的供给量减少。(ii)在已测定的上述熔体流量达到小于等于预先设定的熔体流量的情况下，使向上述聚合釜的上述调整成分的供给量增多。按照本专利技术的，使制造物性偏差小的(甲基)丙烯酸系聚合物成为可能。具体实施例方式本专利技术的，适合应用于(甲基)丙烯酸系单体的本体聚合或者溶液聚合。作为(甲基)丙烯酸系单体，没有特别的限制，例如可以使用具有碳原子数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体的可举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸系单体，可以单独使用，也可以并用2种或2种以上。而且，“(甲基)丙烯酸”的表示，意味着甲基丙烯酸或者丙烯酸(以下相同)。本专利技术在制造含有80质量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元、进一步含有甲基丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸系聚合物时是合适的。此时，所谓甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，一般来说，聚合活性不同，因此在要得到如上述的(甲基)丙烯酸系聚合物时，优选根据聚合活性，适宜地选定(甲基)丙烯酸系单体的组成。例如，制造具有80质量％的甲基丙烯酸甲酯单元和20质量％的丙烯酸甲酯单元或者丙烯酸乙酯单元的(甲基)丙烯酸系聚合物时的(甲基)丙烯酸系单体的组成，因自由基聚合引发剂的种类或聚合温度等条件而不同，但优选是75质量％程度的甲基丙烯酸甲酯、25质量％程度的丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯。本专利技术的自由基聚合引发剂没有特别的限制，可以单独或者组合使用2种或2种以上有机过氧化物或者偶氮化合物等公知的自由基聚合引发剂使用。优选的是，在聚合釜中的聚合温度下半衰期为10秒～1小时的自由基聚合引发剂。在半衰期过短的自由基引发剂的情况下，存在反应的均匀性降低，在半衰期过长的自由基引发剂的情况下，在聚合釜内容易生成聚合物块，使稳定的运转变得困难。更优选的是，在聚合釜中的聚合温度下的半衰期为120秒～30分钟的自由基聚合引发剂。而且，上述自由基聚合引发剂的“半衰期”的值，看作日本油脂株式会社或者和光纯药株式会社等公知的产品目录中记载的值。作为这样的自由基引发剂，例如可举出，叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基一碳酸酯、叔己基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔己基过氧2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷等有机过氧化物；2-(氨基甲酰偶氮)-异丁腈、1，1′-偶氮双(1-环己腈)、2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)等偶氮化合物等。自由基聚合引发剂的使用量，可以考虑聚合温度或生产性适宜地选定，例如相对1摩尔(甲基)丙烯酸系单体，可以使用5.0×10-6～5.0×10-10摩尔范围的量。在本专利技术中的链转移剂没有特别的限制，可以单独或者组合使用2种或更多的含氯化合物、烷基苯化合物、硫醇化合物等公知的链转移剂。从链转移剂的效率高、制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的耐热分解性优良考虑，硫醇化合物是合适的。作为硫醇化合物，可举出正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔丁基硫醇等的具有烷基或者取代烷基的1级、2级、3级硫醇化合物；苯基硫醇、甲苯硫酚、4-叔丁基邻甲苯硫酚等芳族硫醇化合物；巯基乙酸及其酯；羟乙基硫醇等碳原子数为3～18的硫醇化合物等。这些硫醇化合物之中，叔丁基硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇是特别合适的。链转移剂的使用量，可以考虑作为目的的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性适宜地选定，例如优选(甲基)丙烯酸系聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法，具有：（Ａ）向聚合釜中连续地供给含有（甲基）丙烯酸系单体、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物的工序，和（Ｂ）在该聚合釜中使所述（甲基）丙烯酸系单体的至少一部分聚合，形成含有所述（甲基）丙 烯酸系单体的至少一部分已聚合成的（甲基）丙烯酸系聚合物的反应混合物工序，以及（Ｃ）从所述聚合釜中连续地抽出该反应混合物，进行挥发处理，得到所述（甲基）丙烯酸系聚合物的工序的（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法，其特征在于，所述原 料组合物由含有所述链转移剂的至少一部分的调整成分和该调整成分以外的主原料成分的至少２种成分构成，还具有（Ｄ）连续地或者不连续地测定所述（甲基）丙烯酸系聚合物的至少一部分的１种或１一种以上物性的工序，（Ｅ）根据该物性，调整向所 述聚合釜的所述调整成分的供给量的工序。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：德井正树，石坂浩二，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]