甲基丙烯酸系聚合物的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，提供了生产性良好、能够稳定地制造高质量的聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法。该制造方法是，分别连续地向完全混合型反应器中供给含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物和自由基聚合引发剂，来制造甲基丙烯酸系聚合物的方法，其特征在于，通过增减自由基聚合引发剂的供给量，在１１０℃～１７０℃范围内的一定温度下进行聚合，然后连续不断地除去挥发物得到聚合物的甲基丙烯酸系聚合物的制造方法；优选，通过调节向完全混合型反应器中连续供给单体组合物的温度，在１１０℃～１７０℃范围内的一定温度下进行聚合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的连续本体聚合或者连续溶液聚合的聚合方法，与间歇式的悬浮聚合相比，生产性优异，由于不需要分散剂等助剂，因而得到的聚合物透明性非常优异。并且，由于供给反应区的自由基聚合引发剂以非常少的量的就能解决问题，因而得到的聚合物的耐热分解性非常优异等的缘故，所以很早就进行研究。为了得到优异质量的聚合物，进行一定聚合温度的本体聚合是必要的。一般是在连续本体聚合或连续溶液聚合中使用的完全混合型反应器中，在液相部或气相部的周围设置夹套进行加热-冷却的方法。其中已知，例如特开平3-111408号公报，在完全混合型反应器的上部进一步设置多管式热交换器，来冷却该气相部的方法也是的。
技术实现思路
但是，该方法存在使聚合反应中的精确的温度控制变得困难等问题。本专利技术的目的在于解决这些问题。本专利技术的要点，是向完全混合型反应器中分别连续地供给含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物和自由基聚合引发剂来制造甲基丙烯酸系聚合物的方法，通过增减自由基聚合引发剂的供给量，在110～170℃范围内的一定温度下进行聚合，然后不断地除去挥发物而得到聚合物的。优选在聚合温度增高0.2℃时，使聚合引发剂的添加量在5质量％以内的范围内减量，在聚合温度降低0.2℃时，使聚合引发剂的添加量在5质量％以内的范围内增量。而且，优选通过调节向完全混合型反应器中连续供给的单体组合物的温度，使聚合在110～170℃范围内的一定温度下进行。通过本专利技术能够提供生产性良好、能稳定地制造高质量的聚合物的。具体实施例方式以下，详细地说明本专利技术。本专利技术适用于甲基丙烯酸系聚合物，即甲基丙烯酸甲酯的聚合物或者共聚物的制造。特别优选适用于甲基丙烯酸甲酯的单独聚合物，或者含有80质量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元和20质量％或更少的(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)单元的共聚物的制造。这些甲基丙烯酸系聚合物，分别通过甲基丙烯酸甲酯的单独聚合，或者含有甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)的单体混合物的共聚而得到。这里所说的(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯。在进行共聚时，作为单体和甲基丙烯酸甲酯一起使用的丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1～18的烷基的丙烯酸烷基酯，例如可举出，具有甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等烷基的丙烯酸烷基酯。另外，作为单体和甲基丙烯酸甲酯一起使用的甲基丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为2～18的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，例如可举出，具有乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等烷基的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯除外)，可以使用1种，也可以并用2种或其以上。再者，也可以并用1种或其以上的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯除外的1种或其以上的甲基丙烯酸烷基酯。作为按照本专利技术得到的甲基丙烯酸系聚合物，特别优选甲基丙烯酸甲酯的单独聚合物，即聚甲基丙烯酸甲酯，或者甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯中的任1种或其以上的共聚物。关于共聚物如前所述，优选含有80质量％或更多的甲基丙烯酸甲酯单元的共聚物。在本专利技术中，通过本体聚合或者溶液聚合使如上述的单体进行聚合。因为能得到耐热分解性优异的聚合物，所以优选进行本体聚合。在以溶液聚合进行本专利技术时，作为惰性溶剂，可以使用甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基异丁基甲酮、乙苯、甲基乙基甲酮、乙酸丁酯等公知的溶剂。惰性溶剂可以使用1种，也可以并用2种或其以上。在进行溶液聚合时，惰性溶剂的使用量，在反应液组合物中优选不到5质量％。更优选进行不使用惰性溶剂的本体聚合，但是如果惰性溶剂的使用量在反应液组合物中不到5质量％，就几乎不损害是以往的溶液聚合缺点的耐热分解性，另外，和本体聚合同样地，通过利用凝胶效应，通过使用少量的自由基聚合引发剂，就能够有效地提高聚合率。在本专利技术中，首先，在含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物中导入氮气等惰性气体，或者通过将单体组合物在减压下保持一定时间，使溶解氧优选达到2质量ppm或其以下，更优选达到1质量ppm或其以下。在使用惰性溶剂的溶液聚合的情况下，对于含有惰性溶剂的单体组合物也进行同样的操作，使溶解氧优选达到2质量ppm或其以下，更优选达到1质量ppm或其以下。如果使溶解氧达到2质量ppm或其以下，聚合反应就稳定地进行，而且，聚合工序即使保持长时间、高温，也几乎不产生着色成分，得到高质量的聚合物。另外，在本专利技术中，即使是仅由甲基丙烯酸甲酯构成的，为了方便也称做单体组合物。分别连续地向完全混合型反应器中供给以这种方式除去了溶解氧的单体组合物和自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂，可以单独供给，也可以添加在一部分单体组合物中，和其他的单体组合物分别供给。此处添加的自由基聚合引发剂，在自由基聚合引发剂均匀地分散在反应器内之前几乎不发生分解，得到十分高的自由基聚合引发剂的利用效率，因此在完全混合型反应器中的聚合温度下，半衰期优选是10秒或其以上，特别优选是120秒或其以上。即使自由基聚合引发剂的半衰期短，加大搅拌强度，也可能使自由基聚合引发剂在分解前进行分散，但为此需要非常大的搅拌动力，存在经济上变得不利的倾向。另外，此处添加的自由基聚合引发剂，抑制反应器内的聚合物块的生成，能够稳定地运转。而且，即使在因停电等突然地停止运转的情况下，反应液的聚合也可以进行，不太会变为高粘度，容易重新开始，因此，在完全混合型反应器中的聚合温度下，半衰期优选为1小时或其以下，特别优选为30分钟或其以下。考虑聚合温度，例如可从下述化合物中选择叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、过氧乙酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物，或者，2-(氨基甲酰偶氮)-异丁腈、1，1′-偶氮二(1-环己腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮化合物等。此处添加的自由基聚合引发剂的使用量，可以根据完全混合型反应器中的聚合温度、平均停留时间、作为目标的聚合率适宜地决定，但为了得到聚合物的末端双键量少的耐热分解性优异的聚合物，相对1摩尔单体，自由基聚合引发剂的使用量优选为5.0×10-5摩尔或其以下，另外，若考虑工业的生产性，相对1摩尔单体，优选为5.0×10-6摩尔或其以上。另外，本专利技术可以使用链转移剂。作为链转移剂，可举出硫醇化合物或β-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯等。作为硫醇化合物，优选的可举出具有正丁基、异丁基、正辛基、正十二烷基、仲丁基、仲十二烷基、叔丁基硫醇等烷基或者取代烷基的1级、2级或者3级硫醇；苯基硫醇、甲苯硫酚、4-叔丁基邻甲苯硫酚等芳族硫醇；巯基乙酸及其酯；羟乙基硫醇等碳原子数为3～18的硫醇。这些可以单独使用，而且也可以2种或2种以上组合使用。尤其本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲基丙烯酸系聚合物的制造方法，分别连续地向完全混合型反应器中供给含有甲基丙烯酸甲酯的单体组合物和自由基聚合引发剂制造甲基丙烯酸系聚合物的方法，其特征在于，通过增减自由基聚合引发剂的供给量，在１１０～１７０℃范围内的一定温度下进行聚合，然后连续不断地除去挥发物，得到聚合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：德井正树，石坂浩二，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]