（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供了在未反应的（甲基）丙烯酸系单体不发生自聚合的状态下可回收再利用的（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法。该方法是把含至少５０质量％的甲基丙烯酸甲酯的（甲基）丙烯酸系单体、游离基聚合剂和链转移剂的原料组合物连续地供给聚合釜，把含上述（甲基）丙烯酸系单体至少部分聚合的（甲基）丙烯酸系聚合物的反应混合物从聚合釜连续抽出、进行分离除去含有甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反应的（甲基）丙烯酸系单体挥发成分的脱气处理后，把分离除去的上述挥发成分导入蒸馏塔，在将上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量控制在０．１～１．０质量％的条件下，回收含有上述甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反应的（甲基）丙烯酸系单体的回收成分的工序。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于用连续聚合法制造。
技术介绍
聚合以甲基丙烯酸甲酯为主成分的(甲基)丙烯酸系单体而制成的(甲基)丙烯酸系聚合物具有透明性、耐气侯性和外观优良等特点，可应用于照明、广告牌类、车辆等众多领域。也广泛使用于光学透镜，磁盘基盘、塑料光纤等光学用途。作为，一般多用悬浮聚合法。但由于所用的悬浮分散剂等助剂混入(甲基)丙烯酸系聚合物内使其透明性下降而不适用于光学用途。此外，由于制造过程需要过滤、洗涤、干燥等烦杂的工序而使生产率降低。作为，除上述的悬浮聚合法外，还有周知的本体聚合法、溶液聚合法。用这些方法可制得透明性不降低、具有优良特性的(甲基)丙烯酸系聚合物。而近来引人注目的是采用本体聚合法或含少量溶剂的溶液聚合法进行连续制造，提高生产率的连续聚合法。但用这些方法制造(甲基)丙烯酸系聚合物时，一旦该聚合物的含有率变高就会产生所谓“凝胶效应”，而引起聚合反应速度急剧增加的现象，即在聚合物含量较高的状态下很难控制发生稳定的聚合反应。因此，为实现稳定的聚合反应，常在聚合物含有率低的阶段进入下一步的脱气处理工序。即在聚合率低的状态下终止聚合反应，因而在挥发成份中存在大量的未反应的(甲基)丙烯酸系单体，就这样废弃会造成原料成本增大的问题。于是，就有关于利用蒸馏塔等从该挥发成份中回收未反应的(甲基)丙烯酸系单体，对该未反应的(甲基)丙烯酸系单体进行再利用的手法的探讨。但回收的(甲基)丙烯酸系单体还含有较多其他成份，如再利用这些(甲基)丙烯酸系单体，有制造的(甲基)丙烯酸系聚合物透明性降低、耐热性下降的问题。另外，由于环境或管理等条件，(甲基)丙烯酸系单体发生自聚合形成聚合物而牢固地附着在蒸馏塔前后的配管内或回收槽内，使(甲基)丙烯酸系聚合物的制造难以稳定进行。例如，特开平10-87705号公报中揭示了通过除去在体系内产生的酸性物质，即使再利用回收的(甲基)丙烯酸系单体也能得到透明性高的(甲基)丙烯酸系聚合物的方法。但去除酸性物质需要专门的设备从而产生制造成本升高的问题。另外，也不能防止在回收(甲基)丙烯酸系单体时产生的自聚合的问题。依然存在使(甲基)丙烯酸系聚合物的制造难以稳定进行的问题。
技术实现思路
鉴于上述情况，本专利技术的目的是提供在未反应的(甲基)丙烯酸系单体不发生自聚合的状况下，可进行回收、再利用的。本专利技术是，其具有(A)把含有至少50质量％的甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸系单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物连续地供给聚合釜的工序和(B)在该聚合釜内，使上述(甲基)丙烯酸系单体的至少一部分聚合而获得含有上述(甲基)丙烯酸系单体的至少部分聚合的(甲基)丙烯酸系聚合物的反应混合物工序和(C)把该反应混合物从上述聚合釜连续抽出、进行分离除去含有甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反应的(甲基)丙烯酸系单体挥发成份的脱气处理，得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序，其特征在于，其进一步具有(D)把经分离除去的上述挥发成份导入蒸馏塔，对包含了含在上述挥发成份中的上述甲基丙烯酸甲酯二聚物的至少一部分及含在上述挥发成份中的上述未反应的(甲基)丙烯酸系单体至少一部分的回收成份在控制该回收成份中上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量为0.1～1.0质量％的条件下进行回收的工序。用此使未反应的(甲基)丙烯酸系单体在不发生自聚合的状态下进行回收、再利用成为可能。在上述工序(D)中，最好是维持一定的上述蒸馏塔内的压力，通过调整蒸馏塔的回流比和/或上述蒸馏塔内的液相部的载热体温度，一边在减压下控制塔顶的气体温度在48～60℃范围内，一边进行蒸馏。此外，如再设有(E)把上述回收成份的至少一部分混合到上述原料组合物中所含的上述(甲基)丙烯酸系单体，作为原料组合物的至少一部分进行再利用的工序则更好。上述是在上述链转移剂为硫醇化合物时适宜。采用本专利技术的使得在未反应的(甲基)丙烯酸系单体不发生自聚合的状态下进行回收·再利用成为可能。具体实施例方式本专利技术的，非常适用于(甲基)丙烯酸系单体的本体聚合或溶液聚合。作为(甲基)丙烯酸系单体至少要含有50质量％的甲基丙烯酸甲酯，单独地甲基丙烯酸甲酯也可，(甲基)丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也可。对甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯无特别限定，可以使用例如具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯用。具体的可以举出丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酸酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十八酯等。这些可单独用也可两种或两种以上并用。另外，这里所说的“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸(下同)。本专利技术适用于制造含有甲基丙烯酸甲酯单元80质量％或其以上，还含有甲基丙烯酸甲酯单元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的(甲基)丙烯酸系聚合物。此时，由于甲基丙烯酸甲脂和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合活性一般都不同，所以要制得上述(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，要根据其聚合活性对(甲基)丙烯酸系单体的成份进行适当选择。例如，要制得含甲基丙烯酸甲酯单元为80质量％和丙烯酸甲酯单元或丙烯酸乙酯单元为20质量％的(甲基)丙烯酸系聚合物时，(甲基)丙烯酸系单体的组成虽随游离基聚合引发剂的种类、聚合温度等条件的不同而异，但仍希望甲基丙烯酸甲酯为75质量％左右，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯为25质量％左右为好。本专利技术的游离基聚合引发剂没有特别地限定，把周知的有机过氧化物或偶氮化合物等公知的游离基聚合引发剂单独或两种或两种以上组合使用即可。最好是使用在聚合釜的聚合温度下的半衰期为10秒～1小时的游离基聚合引发剂。半衰期过短的游离基引发剂会使反应均一性下降，半衰期过长的游离基引发剂在聚合釜内易产生聚合物块、难于稳定运转。最佳的是使用在聚合釜的聚合温度下的半衰期为120秒～30分钟的游离基聚合引发剂。另外，上述游离基聚合引发剂的“半衰期”的值为记载于日本油脂(株)或和光制药(株)等周知的产品目录中的数值。作为这样的游离基引发剂有如叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯，叔丁基过氧化月桂酸酯，叔丁基过氧化异丙基一碳酸酯，叔己基过氧化异丙基一碳酸酯，叔丁基过氧化乙酸酯，1，1-双(叔丁基过氧化)3，5，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷，叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物；2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、1，1’-偶氮二(1-环己腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮化合物。游离基聚合引发剂的使用量可根据聚合温度、生产率的需要进行适当的选择，例如，相对于1摩尔的(甲基)丙烯酸系单体，可使用5.0×10-6～5.0×10-5摩尔左右的量。本专利技术的链转移剂没有特别地限定，如含氯化合物，烷基苯化合物，硫醇化合物等周知的链转移剂单独或两种或两种以上组合使用都可，但从链转移剂效率高地、制造(甲基)丙烯酸系聚合物的耐热本文档来自技高网...

【技术保护点】
（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法，其具有（Ａ）把含有至少５０质量％的甲基丙烯酸甲酯的（甲基）丙烯酸系单体、游离基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物连续地供给聚合釜的工序和（Ｂ）在该聚合釜内，使上述（甲基）丙烯酸系单体的至少一部 分聚合而获得含有上述（甲基）丙烯酸系单体的至少部分聚合的（甲基）丙烯酸系聚合物的反应混合物工序和（Ｃ）把该反应混合物从上述聚合釜连续抽出、进行分离除去含有甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反应的（甲基）丙烯酸系单体挥发成份的脱气处理，得到上述 （甲基）丙烯酸系聚合物的工序，其特征在于，其进一步具有（Ｄ）把经分离除去的上述挥发成份导入蒸馏塔，对包含了含在上述挥发成份中的上述甲基丙烯酸甲酯二聚物的至少一部分及含在上述挥发成份中的上述未反应的（甲基）丙烯酸系单体至少一部 分的回收成份在控制该回收成份中上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量为０．１～１．０质量％的条件下进行回收的工序。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：德井正树，石坂浩二，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]