(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法技术

本发明专利技术提供了质量稳定的适于作为水泥用分散剂的（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法。也就是说，本发明专利技术提供了（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法，它包括下列步骤：在步骤１中加入摩尔比在３∶１－５０∶１范围内的（甲基）丙烯酸和聚亚烷基二醇单烷基醚，使其在酸催化剂和阻聚剂的存在下进行酯化反应，然后，用碱性试剂使催化剂失活，从而获得含有（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸残余物的酯化产物，在步骤２中步骤１所制得的酯化产物于１．５－３．５的ｐＨ范围内使（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸残余物进行共聚。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用作使水泥浆料、灰浆、混凝土等水硬性组合物分散性增加的水泥用分散剂的。
技术介绍
聚羧酸类聚合物可用作水泥用分散剂，因此提出了各种有关的技术。作为这种水泥用分散剂，JP-B 59-18338号公报中，披露了含有由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体和(甲基)丙烯酸系单体、及能与这些单体共聚的单体以特定的比例反应所制成的共聚物的产物，JP-A 5-238795号公报中，披露了含有由带不饱和键的聚亚烷基二醇二酯系单体和带解离基的单体聚合而制成的共聚物的产物，特开平8-12396号公报中，披露了含有带不饱和键的聚亚烷基二醇酯单体和特定单体的共聚物的产物。但是，这些已有技术中，未记载具体的聚合条件，例如特开平8-12396号公报第4栏中记载，本专利技术的聚合物可用公知方法制造。
技术实现思路
本专利技术目的是通过设置具体的聚合条件，提供能制成适于作为水泥用分散剂的质量稳定的(甲基)丙烯酸系聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物的制备方法。本专利技术人发现在含有酸催化剂及阻聚剂的酯化反应产物中加入碱性试剂会使酸催化剂失活，并在特定的pH范围内再进行聚合反应，从而可达到上述目的，完成本专利技术。本专利技术的包括，步骤1是以3∶1-50∶1范围内的摩尔比加入(甲基)丙烯酸和聚亚烷基二醇单烷基醚，它们在酸催化剂和阻聚剂的存在下进行酯化反应，然后用碱性试剂使酸催化剂失活，由此获得含有(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸残余物的酯化产物；步骤2是(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸残余物在pH值为1.5-3.5的范围内进行共聚。上述制造方法还宜含有能与所述单体共聚的单体。(甲基)丙烯酸残余物含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的碱金属盐和碱土金属盐。这些盐是在用碱性试剂失活时由碱性试剂和(甲基)丙烯酸所形成的。步骤2的单体可含有步骤1的反应产物、(甲基)丙烯酸残余物、和新添加的单体。步骤2的(甲基)丙烯酸酯单体含有步骤1的反应产物。还可含有新添加的单体。(甲基)丙烯酸可含有步骤1的残余物、和新添加的单体。步骤1的反应产物可直接聚合，或在蒸馏除去残留(甲基)丙烯酸)后聚合。可由加入单体来聚合。或者，可以是这些聚合的组合。聚合于pH1.5-3.5的范围内进行。聚合反应可不加入酸而进行。在步骤1之后、步骤2之前蒸馏除去全部或部分未反应的(甲基)丙烯酸、和/或在步骤2使可与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸残余物共聚的单体进行共聚，得到所需单体比的共聚物，其中也可添加2种以上的单体。也就是说，聚合物的单体含有步骤1的反应产物和步骤2中添加的单体。在蒸馏除去未反应的(甲基)丙烯酸的情况下，除去后的(甲基)丙烯酸残余物作为(甲基)丙烯酸残余物。步骤2中，可加入酸将酯化反应产物的pH值调节为1.5-3.5。步骤2中，可与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸残余物共聚的单体优选是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、或甲氧基聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯。此外，本专利技术中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。具体实施例方式步骤1中，(甲基)丙烯酸和聚亚烷基二醇单烷基醚在酸催化剂和阻聚剂的存在下进行酯化反应。酯化反应中所用的(甲基)丙烯酸没有特定的限制，可使用市售的含有阻聚剂的(甲基)丙烯酸等。酯化反应中所用的聚亚烷基二醇单烷基醚例子可列举其聚亚烷基部分包括单用环氧乙烷的环氧烷加成物和用环氧乙烷与环氧丙烷混合物的环氧烷加成物的聚亚烷基二醇单烷基醚。加入环烷基的总摩尔数优选为1-300。构成单烷基醚部分的烷基优选含有1-3个碳原子，可使用一种聚亚烷基二醇单烷基醚，或用环氧烷加入的摩尔数不同和/或烷基的碳原子数不同的两种或两种以上聚亚烷基二醇单烷基醚。(甲基)丙烯酸和聚亚烷基二醇单烷基醚在反应体系内配比，为使酯化反应速度提高，在3∶1-50∶1的摩尔比范围内，优选为10∶1-40∶1的范围。酯化反应所用的酸催化剂可列举对-甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等的磺酸类，以及硫酸、磷酸等的无机酸类。酸催化剂的用量以100重量份聚亚烷基二醇单烷基醚计，优选0.1-10重量份。因为用量在0.1重量份以上能保持合适的反应速度，在10重量份以下是经济的，并且使聚亚烷基二醇单烷基醚的环氧烷链不开裂就能顺利地进行反应，所以该范围是优选的。酯化反应所用的阻聚剂的例子可列举，选自氢醌、苯醌、甲醌(メトキィン)、BHT(丁基化羟基甲苯)等的一种以上按任意比组合的组合物。此外，在反应体系中通入含氧气体能使阻聚效果提高。阻聚剂的用量以100重量份聚亚烷基二醇单烷基醚计，优选为0.001-1重量份。酯化反应中的反应温度优选为80-130℃。80℃以上能保持合适的反应速度，130℃以下能防止聚亚烷基二醇单烷基醚的品质变差，并使反应体系保持在适宜的粘度，因此该范围是优选的。酯化反应中反应体系的压力没有特别的限制，但从将反应中生成的水排出体系外考虑低压是优选的。步骤1中，在酯化反应后加入碱性试剂使酸催化剂失活。这些碱性试剂的例子可列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、和氢氧化钙等碱土金属氢氧化物。碱性试剂的用量优选为酸催化剂的0.9-1.5倍，更优选为1.0-1.3倍。步骤1中，在使酸催化剂失活后蒸馏除去未反应的(甲基)丙烯酸、制得含有下述通式(I)所示的(甲基)丙烯酸酯为主要成分和下述通式(II)所示的(甲基)丙烯酸残余物的酯化反应产物。 式中，R1是表示氢原子或甲基，R2表示含有1-3个碳原子的烷基，AO表示含有2-3个碳原子的氧化烯基，n表示1-300的数字；R3表示氢原子或甲基，M表示氢原子、碱金属原子或碱土金属原子等。步骤1的酯化反应中，为使反应顺利进行而使用了大量过量的(甲基)丙烯酸。因此，当存在的(甲基)丙烯酸比步骤2中所需的(甲基)丙烯酸过量的情况下，要在步骤1之后、步骤2之前蒸馏除去未反应的(甲基)丙烯酸。该未反应(甲基)丙烯酸的除去程度根据以下步骤2中(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚摩尔比来合理地设定。能适用于蒸馏除去未反应(甲基)丙烯酸的方法包括真空蒸馏法、水蒸汽蒸馏法、或在常压下将未反应(甲基)丙烯酸与载气一同蒸馏除去的方法。步骤2中，由步骤1制得的酯化反应产物中所含的上述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸残余物的pH值为1.5-3.5的范围内进行共聚反应。共聚反应中，也可能使通式(I)所表示的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸残余物与可共聚的单体进行共聚。所述可共聚单体的例子可列举(甲基)丙烯酸系单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或胺盐等；不饱和二元羧酸系单体，如马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、富马酸和它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或胺盐等；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙烯聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯磺酸及其盐、(甲基)丙烯酸磺烷基酯和它们的盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和它们的盐等，也可用2种以上的所述单体来进行共聚。在步骤2中可与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸残余物共聚的单体优选是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯。这种可与(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸残余物本文档来自技高网...

【技术保护点】
（甲基）丙烯酸系聚合物的制造方法，它包括如下步骤： 步骤１是以３∶１－５０∶１范围内的摩尔比加入（甲基）丙烯酸和聚亚烷基二醇单烷基醚，它们在酸催化剂和阻聚剂的存在下进行酯化反应，用碱性试剂使酸催化剂失活，由此获得含有（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸残余物的酯化产物； 步骤２是（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸残余物在ｐＨ值为１．５－３．５的范围内进行共聚。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：柴田贤吾，美纳晴也，佐藤治之，光野良直，浮穴俊直，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]