稳定的浓缩稀土羧酸盐液体制造技术

本发明专利技术公开了具有高浓度稀土且适用于制成活性Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ催化剂的稳定稀土羧酸盐液体，它通过稳定剂如水和／或酸来制备。该液体包含约４．５－２０％的稀土元素。还公开了一种新的制备方法。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术的
本专利技术涉及具有高浓度稀土元素并优选具有低粘度的稀土羧酸盐液体。本专利技术的背景丁二烯橡胶可利用Ziegler Natta型催化剂或通过阴离子锂引发剂来生产。Ziegler Natta(Z/N)催化剂一般优选用于生产高度顺式聚丁二烯。活性Z/N催化剂体系包含过渡金属或稀土化合物以及至少一种或两种助催化剂。适合形成活性Z/N催化剂的稀土化合物为稀土羧酸盐。稀土羧酸盐对丁二烯配制人员来说具有一些优点，因为它们与例如稀土醇盐相比在烃(一种聚合反应介质)中的溶解度较高且空气敏感性较低。在世界市场上，丁二烯橡胶有一些用途。这些包括轮胎、高冲击性聚苯乙烯、鞋底和高尔夫球的生产。轮胎生产是其主要用途。在轮胎中，高度顺式丁二烯橡胶可产生较高的耐磨性和低轮胎面热聚集、较高的在径向轮胎侧壁中的耐爆裂增长性、以及较低的耐滚压性。考虑到天然橡胶的潜在缺点，生产具有高顺式异构体含量的聚丁二烯目前较为重要。因此，需要能够促进生产高度顺式聚丁二烯的稀土羧酸盐。本专利技术的目的是提供这种稀土羧酸盐。目前，稀土羧酸盐是在溶剂，通常在有机溶剂中生产并提供给配制人员。为了有益地降低商业储存和运输成本并在工业上有益地提供在较少溶剂中的活性物质，生产浓缩具有长链(C6-C32)支化羧酸的稀土羧酸盐液体是一个非常理想的目标。这种材料更容易处理和运输。此外，它还为配制容易提供了更大的灵活性。该浓缩稀土羧酸盐液体可提供超过4.5％的稀土元素，且优选在正常储存和使用条件下仍然稳定。浓缩稀土羧酸盐液体优选提供与市售稀土羧酸盐溶液相当的稳定性。不稳定性表现为沉淀和/或雾状或模糊外观和/或粘度增加。本专利技术的目的是提供包含超过约4.5％重量至约20％重量的稀土元素的浓缩稀土羧酸盐液体。该液体优选具有低于约300厘泊的粘度。本专利技术的概述本专利技术涉及稀土元素，尤其是Nd、La、Pr和Ce的浓缩液体羧酸盐，其中与所述金属配位的配体优选为羧酸，最优选2-乙基己酸、新癸酸(versatic)和环烷酸。这些液体包含4.5％至约20％，优选约4.5-14％的稀土元素。此外，描述了一种制备所述组合物的方法。除非另有所指，所有份数、比率或百分数都是以重量计的。本文所用的“烷基”是指含碳链，它可以是直链、支链或环状的、取代的(单-或多-)或不饱和的；以及饱和的。本文所用的“游离酸”是指利用水溶液，优选利用氢氧化钠作为碱滴定剂，通过酸碱滴定测定的H+浓度。本文所用的“包含”是指，各组分可结合使用。因此，术语“基本上由…组成”和“由…组成”是术语“包含”的具体化。本专利技术的详细描述该稀土羧酸盐液体包含稀土羧酸盐。稀土羧酸盐优选利用羧酸和水溶性稀土盐来制备。适合使用的羧酸包括脂族、环脂族、脂环族和芳族单-和多元羧酸。该酸可以是饱和或不饱和的、直链或支链的。有机羧酸可以是天然的或合成的或其混合物。尽管通常精制，天然酸的例子包括直链和支链羧酸以及混合物，如妥尔油酸和环状羧酸，如环烷酸。各种合成羧酸，尤其是脂族或脂环族单羧酸及其混合物都是有用的。长链、支化羧酸是优选的。有机羧酸优选为C6-C32，更优选C5-C18，最优选C8-C10。如果使用混合物，可以使用C5、C2或低于C6的羧酸作为该混合物的一种或多种酸。优选的是，比起其中存在的超过C6的羧酸，C6或更低的羧酸少量存在。有用的有机羧酸的例子包括异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、异辛酸、辛酸、异壬酸、新癸酸(Versatic)、十一碳烯酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、以及一种或多种羧酸如环烷酸的市售混合物。优选环烷酸的酸值为约160-300毫克KOH/克。羧酸混合物适合使用。优选使用的羧酸为新癸酸(如由Shell提供的Versatic和由Exxon提供的新癸酸)、2-乙基己酸、环烷酸(优选酸值为约160-300毫克KOH/克)、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、3，5-二甲基己酸、2-乙基戊酸、2，5-二甲基己酸、3-乙基己酸、2，2，4-三甲基己二酸、3，3，4-三甲基己二酸、辛酸、新癸酸、2，6-二甲基辛酸、4，6-二甲基辛酸、2，4，6-三甲基辛酸、2，4，6-三甲基壬酸、和2，4，6-三甲基二十九碳烷酸。最优选使用的羧酸为环烷酸(优选酸值为约160-300毫克KOH/克)、新癸酸(Versatic)、辛酸、和2-乙基己酸。本文所用的术语“新癸酸”是指通常主要为具有约10个碳原子的支链羧酸的混合物。这些酸混合物的酸值一般为约310-325毫克KOH/克。市售新癸酸由Shell以商品名“VERSATIC 10”(常称作Versatic酸)和由Exxon以商品名“NEODECANOIC ACID”提供。本文所用的术语“新癸酸”包括本领域使用的术语“Versatic酸”。这些羧酸是熟知的，例如描述于Kirk-Othmer的化学技术百科全书(第4版，John Wiley & Son，New York，1993)第5卷，147-192页，在此将其作为参考并入本专利技术。一般来说，新癸酸或三烷基乙酸的特征在于以下通式 其中R、R’和R”表示烷基。这些酸并不天然存在但在美国和欧洲通过Koch合成法来生产。它们可溶于烃溶剂，如己烷或环己烷，并溶于醇，但不溶于水。理论上，新癸酸的结构为 新癸酸由C10酸的高度支化异构体的混合物组成。新癸酸最优选用于本专利技术。适用于制备稀土羧酸盐的羧酸也适用于实现稳定的游离酸对稀土的摩尔比。在制备稀土羧酸盐液体时，羧酸盐溶液优选通过羧酸与碱的反应来制备，所述的碱为碱金属、碱土金属或铵(优选四(低级烷基)铵)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。适合与羧酸反应的碱优选为族I碱金属，优选锂、钠或钾的氢氧化物。该碱最优选为钠的氢氧化物。适合使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、和四乙基氢氧化铵。羧酸与碱的反应优选在水的存在下进行以形成羧酸盐溶液，即，水是优选的反应介质。羧酸盐溶液的pH值优选为约7.5-12，更优选约8.5-11，最优选约9-10。可能需要调节pH值以满足这些范围。随后优选将羧酸盐(优选为盐溶液的形式)与稀土硝酸盐(RE(NO3)3)反应生成在有机溶剂介质中的稀土羧酸盐。适合使用的稀土硝酸盐为元素周期表族IIIB(镧系)的硝酸盐。合适的稀土硝酸盐为，例如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。优选使用的是钕、镧、镨、铈(优选Ce III)及其混合物。也可使用其它的稀土盐，如稀土氯化物、稀土乙酸盐、或稀土氢氧化物。一般来说，可以使用任何水溶性的稀土盐、或盐混合物。如上所述，稀土元素是元素周期表IIIB族(镧系)中15个化学相关元素的组。优选用于本专利技术的稀土元素为钕、镧、镨、铈或其混合物。最优选的是钕。由于制造这些原料的矿石的性质，可能存在少量的其它稀土元素。优选用于本专利技术的等级为以重量计稀土硝酸盐、稀土氯化物、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土氯氧化物、稀土羟硝酸盐、等或其混合物的重量超过约90％。反应介质包括有机溶剂。合适的溶剂选自己烷、环己烷、庚烷、甲基戊烷、甲基环戊烷等、及其异构体和混合物。可用于本专利技术的有机溶剂包括己烷(正己烷含量为95-99.9％)、正庚烷、正戊本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土羧酸盐液体组合物，包含： ｉ）稀土羧酸盐， ｉｉ）水，和 ｉｉｉ）有机溶剂； 其中水对稀土元素的摩尔比小于或等于约６且该组合物包含约４．５－２０％重量的稀土元素。

【技术特征摘要】
US 1998-4-17 09/062,236所述的本发明主旨和范围之内。实施例1以下实施例说明一种用于制备本发明浓缩稀土羧酸盐液体的方法在2升反应器中，加入250克氢氧化钠溶液(20％)和约215克新癸酸(MW173)，制备出pH值为约9.3-10.0(在25℃下)的新癸酸钠/水溶液。首先，在25℃下向该透明的无色溶液中加入725克工业级己烷，然后加入硝酸钕水溶液(235克；Nd含量25.56％)。在剧烈混合下，在约40分钟内滴加后者。产物立即在水层中沉淀出来并迅速溶解在有机层中。加料完成之后，另外搅拌该混合物30分钟并弃掉水层。用3×250毫升水洗涤该有机层。经分析，该新癸酸钕粗溶液包含1.5％游离酸和1.1％水。这时，另外加入羧酸以达到约7.6％的合适量。然后将该反应器装上Dean-Stark接头，然后通过共沸蒸馏来除去所需量的水。最终产物是一种稳定的、透明的、稍带蓝色的溶液(产量约998克)。分析确定该产物具有以下组成Nd 6.5％游离新癸酸7.6％水149ppm游离新癸酸/Nd摩尔比7.6克/173.1＝0.044m(173.1＝新癸酸的分子量)6.5克/144.24＝0.045m(144.24＝Nd的原子量)0.044/0.045＝0.97水/Nd摩尔比0.0149克/18＝0.00082(18＝水的分子量)6.5克/144.24＝0.045m(144.24＝Nd的原子量)0.00082/0.045＝0.018两个摩尔比的总和0.98该产物的粘度为10厘泊，通过Brookfield粘度计来测定。水对稀土元素以及游离酸对稀土元素的摩尔比的总和大于或等于约0.35。实施例2以下实施例说明一种用于制备本发明浓缩稀土羧酸盐液体的方法在2升反应器中，加入Nd2O3和315克新癸酸、625克工业级己烷和催化量的浓HCl(37％)，然后在室温下搅拌约3小时。将该产物从不溶性颗粒中过滤分离，得到一种透明的稍蓝色溶液。水的浓度可通过用Dean-Stark接头进行共沸蒸馏来调节。产量为998克。最终产物是一种稳定的、透明的、稍蓝色的溶液。分析确定该产物具有以下组成Nd 6.1％游离新癸酸10％水100ppm该产物的粘度小于10厘泊，通过Brookfield粘度计来测定。水对稀土元素以及游离酸对稀土元素的摩尔比的总和大于或等于约0.35。实施例3以下实施例用于与实施例1和2进行比较重复实施例1的步骤，只是没有另外向该新癸酸钕粗溶液中加入游离酸且水浓度通过共沸蒸馏降低至约100ppm以下。在蒸馏过程中，溶液粘度增加。蒸馏完成之后，分析确定该产物具有以下组成Nd 6.1％游离新癸酸1.5％水82ppm游离新癸酸/Nd摩尔比1.5克/173.1＝0.0086m(173.1＝新癸酸的分子量)6.1克/144.24＝0.042m(144.24＝Nd的原子量)0.0086/0.042＝0.21水/Nd摩尔比0.0082克/18＝0.0004(18＝水的分子量)6.1克/144.24＝0.042m(144.24＝Nd的原子量)0.0004/0.042＝0....

【专利技术属性】
技术研发人员：K尤卢，何敏，JP库夫，M阿拉斯，
申请(专利权)人：罗狄亚电子工程与催化公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]