本发明专利技术提出一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。配方包括酯化反应配方和共聚反应配方。本发明专利技术经过工艺改进将酯化反应和共聚反应合成一步进行，釆用无溶剂酯化方法，利用复合催化剂在较低温度（75℃)下实现酯化，较两步法合成产品具有更好的应用性能。通过调整反应条件和各种反应组分的比例和种类，合成出优异功能的徐放型聚羧酸系高性能减水剂。该产品应用于对坍落度控制能力有很高要求的混凝土中。
Formula of Xu type polycarboxylic acid type high-performance water reducing agent and manufacturing method thereof
The invention provides a formula of a Xu type polycarboxylic acid type high-performance water reducing agent and a manufacturing method thereof. Formulations include esterification formulations and copolymerization formulations. The present invention through process improvement esterification and copolymerization reaction into one step, using solvent-free esterification method using composite catalyst at low temperature (75 DEG C) to achieve esterification, application performance is two step synthesis product has better. By adjusting the reaction conditions and the proportion and variety of various reactive components, a fine functional polycarboxylate type superplasticizer with high functional properties was synthesized. The product is applied to concrete with high slump control capacity.
【技术实现步骤摘要】
一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法
本专利技术涉及一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法，特别是应用于建筑行业高性能混凝土的一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂的配方及其制造方法。
技术介绍
对于混凝土坍落度控制能力要求较高的混凝土工程，特别是夏季泵送大流动度混凝土，如自密实混凝土、水下灌注桩混凝土等，需要一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂添加到混凝土中，才能保证对混凝土的坍落度有较髙的控制能力。对于该减水剂，目前，大多数工艺在酯化过程中采用溶剂（甲苯等）带水法，而且酯化温度一般在130°C左右，对环境造成一定污染和损害。并且，不同种类的髙效减水剂的合成反应大都包括两大步骤的反应：第一步反应，生成可聚合结构单元；第—步反应，通过缩合或加成聚合反应生成一定性能的聚合物减水剂。虽然有部分外加剂生产企业已经工业化生产聚羧酸系高效减水剂，但产品类型较为单一，未能根据实际应用的需要进行聚羧酸产品配方的调整和改进。
技术实现思路
本专利技术的目的，是要采用无溶剂酯化方法，利用复合高效催化剂在较低温下实现酯化，利用核磁表征大单体的酯化率以及双键剩余率来确定酯化反应的工艺和配方。经过工艺改进将酯化反应和共聚反应合成一步进行，采用无溶剂酯化方法，利用复合催化剂在较低温度（75°C)下实现酯化，较两步法合成产品具有更好的应用性能。本专利技术从马来酸酐的“无水酯化”入手，利用低温高效催化手段，得到具有很髙双键活性的不饱和酯化大单体，同时在引发剂的作用下，依据自由基聚合原理，通过调整反应条件和各种反应组分的比例和种类，合成出优异功能的徐放型聚羧酸系高性能减水剂。本专利技术所述的一种徐放型聚羧酸系高性能减水剂，它包括如下配方：酯化反应配方：聚乙二醇单甲醚：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:2.5。阻聚剂对苯二酚的用量为顺丁烯二酸酐质量分数的0.3%。催化剂对甲苯磺酸的用量为聚乙二醇单甲醚质量分数的1.0%。催化剂浓硫酸的用量为聚乙二醇单甲醚质量分数的0.6%。共聚反应配方：聚合度26的48%烯丙基聚乙二醇水溶液：酯化产物、马来酸酯化大单体混合料：顺丁烯二酸酐：丙烯酸：35.6%甲基丙烯磺酸钠水溶液：12.25%过硫酸铵水溶液的质量比为1720:177：91：30：275：200；反应产物浓度为50%。本专利技术制造上述徐放型聚羧酸系高性能减水剂的方法：按上述配方比例称取顺丁烯二酸酐，聚合度为13、分子量为600的聚乙二醇单甲醚，催化剂对甲苯磺酸，阻聚剂对苯二酚，投入反应釜中，加热升温至75°C。恒温反应2小时后，按上述配方比例加入浓硫酸，继续恒温75°C反应3小时。按上述配方比例加入顺丁烯二酸酐，聚合度为26的烯丙基聚氧乙烯醚、和水到反应釜中。升温至75°C后，按上述配方比例分别滴加丙烯酸，甲基丙烯磺酸钠水溶液，过硫酸鞍水溶液到反应釜中。滴加过程中，恒温75°C，三种滴加液同时滴加2小时。滴加完毕后，每隔30分钟取样进行水泥净浆流动度测定。恒温反应1.5小时后，降温至50°C。加入液碱进行中和，获得50%左右浓度的徐放型聚羧酸系高性能减水剂产品。本专利技术的有益效果是，通过调整配方和工艺，合成出具有高保坍性能的聚羧酸系列产品，应用于对坍落度损失有很高要求的混凝土中。本项目研制和生产过程完全在常压下进行，整个过程无毒，无刺激味，无“三废”排出，对环境指标，特别是甲苯含量、释放氨含量及甲醛含量等环保指标进行控制，符合绿色环保标准。具体实施方式本专利技术在研制过程中的具体过程及内容如下：实验仪器设备实验室合成实验所用仪器设备有：反应装置部分：500ml圆底四颈烧瓶、200ml蛇形冷凝管、0〜200°C温度计、电动搅拌机加热装置部分：封闭电炉、水油浴容器、恒温控制器。实验原材料实验室合成实验所用原材料有：聚乙二醇单曱醚（MPEG):上海产，分子量为750、1200和2000。烯丙基聚氧乙烯醚(XMPEG):上海产，聚合度为n=23、n二27和n=54。丙烯酸（AA):工业级，广州产顺丁烯二酸酐（MAn):工业级，江苏产甲基丙烯磺酸钠（MAS):工业级，山东产浓硫酸：工业级对甲苯磺酸：试剂级过硫酸铵：试剂级对苯二酚：试剂级实验室合成步骤具体实验室合成步骤如下：按照一定的投料方式先加入顺丁烯二酸酐MAn，聚二乙醇单甲醚MPEG,催化剂，阻聚剂在一定的温度下反应一段时间后。保持温度恒定情况下，加入一定浓度的顺丁烯二酸酐和大单体混合溶液。分别滴加甲基丙烯磺酸钠和过硫酸铵引发剂的水溶液，在设定的配方，温度，浓度下，反应到最佳时间后停止加热。加入NaOH溶液进行中和，将pH值调整到7.0。阻聚剂的用量由阻聚剂的作用机理可得，阻聚剂对苯二酚用来阻止醇解后大单体的聚合，可以提高双键的剩余率，提高自由基聚合反应大单体的转化率。固定其他因素改变阻聚剂的用量进行单因素实验结果。随着阻聚剂用量的增加双键剩余率也随之增加，这是由于阻聚剂夺取自由基从而阻止了酯化后大单体的聚合，超过0.3%后增加呈缓慢趋势，而其用量过多在下一阶段的共聚反应中会夺取自由基而不利于共聚的进行，所以阻聚剂用量为MAn质量分数的0.3%最佳。正交实验固定投料方式以及阻聚剂用量为MAn的质量分数0.3%，改变MPEG和MAn的比例，催化剂用量，反应时间及温度这四个因素对酯化产物（PMAn)性能的影响。酯化率和双键剩余率的大小用核磁来表征。大单体PMAn的酯化率和双键剩余率直接影响了共聚物的分散性能。随着酸醇比例的增大，有利于两者碰撞机会，酯化率也就随之提髙，但酸的比例过大又会导致酸中的双键被氧化程度加大，这就使得在共聚阶段无法共聚而不利于共聚产物的分散性能，反应温度和时间的增加都有利于酯化的正方向进行，但反应温度过高、反应时间过长则导致双键被氧化的程度增大，因此必需保证被氧化程度较低的条件下尽可能的增大酯化率；催化剂对酯化率和双键被氧化率的影响也很大，但其超过一定量后就难以增大酯化率而且会在自由基聚合反应中夺取自由基而影响引发剂的使用效果。因此保证双键剩余率而提高大单体PMAn酯化率的最佳合成条件为：MPEG:MAn=l：2.5,催化剂用量为MPEG质量分数的1.6%，在75°C条件下反应5小时。在最佳条件下可以得到酯化率95%，同时控制双键剩余率为97%。MPEG的不同分子量对酯化过程的影响不同的原材料、配料比例及反应温度、催化剂用量等工艺参数都直接影响聚酯化的反应过程。为寻找合适的反应规律，试验分别以MPEG600、750、1000和1200为研究对象，其相应的聚氧化乙烯基的聚合度为13、17、23和27等，保持开始时的MAn和MPEG摩尔比基本相同2.5:1，选取相同的催化剂和反应温度条件。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种徐放型聚羧酸系髙性能减水剂，它包括如下配方：酯化反应配方：聚乙二醇单甲醚：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1: 2.5。
【技术特征摘要】
1.一种徐放型聚羧酸系髙性能减水剂，它包括如下配方：酯化反应配方：聚乙二醇单甲醚：顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:2.5。2.阻聚剂对苯二酚的用量为顺丁烯二酸酐质量分数的0.3%。3.催化剂对甲苯磺酸的用量为聚乙二醇单甲醚质量分数的1.0%。4.催化剂浓硫酸的用量为聚乙二醇单甲醚质量分数的0.6%。5.共聚反应配方：聚合度26的48%烯丙基聚乙二醇水溶液：酯化产物、马来酸酯化大单体混合料：顺丁烯二酸酐：丙烯酸：35.6%甲基丙烯磺酸钠水溶液：12.25%过硫酸铵水溶液的质量比为1720:177：91：30：275：200；反应产物浓度为50%；制造权利要求1所述的徐放型聚羧酸系高性能减水剂的方法：按上述配...
【专利技术属性】
技术研发人员：马宗刚，
申请(专利权)人：马宗刚，
类型：发明
国别省市：山东,37
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