非茂金属化合物和乙烯‑苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及其应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种非茂金属化合物和乙烯‑苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及其应用，该化合物具有式(1)所示的结构。本发明专利技术的烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为本发明专利技术前述的非茂金属化合物，所述助催化剂中含有含铝化合物以及任选含有有机硼化合物。本发明专利技术提供的前述烯烃聚合用催化剂组合物具有催化活性高的优点，由本发明专利技术的烯烃聚合用催化剂组合物催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚时能够获得乙烯结构单元含量相对较高且单一的乙烯‑苯乙烯共聚物，从而使得所得的共聚物的韧性明显较现有技术好。

Non metallocene compounds and ethylene styrene copolymer and preparation method and catalyst for olefin polymerization and application thereof

The present invention relates to catalyst, discloses a non metallocene compound and ethylene styrene copolymer and preparation method and catalyst for olefin polymerization and application thereof, the compounds have the formula (1) structure is shown. The catalyst composition for olefin polymerization is composed of main catalyst and cocatalyst. The main catalyst is the non metallocene compound mentioned above, and the auxiliary catalyst contains aluminum compounds and organic boron compounds. The invention provides the olefin polymerization catalyst composition has the advantages of high catalytic activity, can obtain ethylene unit content is relatively high and single ethylene styrene copolymer by copolymerization of Ethylene Catalyzed by the catalyst composition of monomer and vinyl aromatic monomers by the olefin polymerization, so that the copolymer toughness was compared with the existing good technology.

【技术实现步骤摘要】
非茂金属化合物和乙烯-苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及其应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种非茂金属化合物、一种制备非茂金属化合物的方法以及由该方法制备得到的非茂金属化合物、一种烯烃聚合用催化剂组合物以及该烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚中的应用、一种制备乙烯-苯乙烯共聚物的方法。
技术介绍
根据苯乙烯中苯环在聚合物分子链上的排布进行分类，聚苯乙烯有无规、等规和间规三种结构。其中间规聚苯乙烯(sPS)具有高结晶性、高熔点(～270℃)、密度低且耐化学腐蚀性能(RichardoP,NicolettaC,ProgPolymSci,1996,21:85-86)。然而，间规聚苯乙烯脆性高，给其广泛的应用带来了困难，但是，通过在间规聚苯乙烯分子链上引入柔性的链段，能够提高其韧性。而苯乙烯乙烯共聚物的出现就是提高聚苯乙烯韧性的一种方法。乙烯-苯乙烯共聚物作为聚苯乙烯的改性材料，能够保留构成它的两种单体均聚物的优点，同时能够提高聚苯乙烯的韧性，还能够作为相容剂，改变聚乙烯与聚苯乙烯共混物的性能。在早期的研究工作中，人们一直试图用Ziegler-Natta催化剂进行苯乙烯与乙烯的共聚合，但在很多情况下都仅能得到性能很差的无规聚苯乙烯与聚乙烯的混合物。最近十几年来，烯烃聚合的茂金属钛、锆催化剂与MAO组成均相催化剂开始被用于乙烯、苯乙烯共聚合。根据催化剂体系的不同能够合成出无规、交替、嵌段的乙烯-苯乙烯共聚物。尤其是在1986年Ishihara采用单茂钛化合物与甲基铝氧烷组成催化体系催化苯乙烯间规聚合以来，苯乙烯与乙烯的共聚合已成为研究热点。早期Longo使用环戊二烯三氯化钛/MAO催化体系合成苯乙烯-乙烯共聚物，1998年KotohiroNomura合成了含苯氧基的单茂金属催化剂，该类催化剂对苯乙烯间规聚合及苯乙烯-乙烯共聚都有活性。Cp′Ti(OAr)Cl2催化苯乙烯间规聚合的活性均高于Cp′TiCl3催化体系。Cp′配体和给电子配体上的取代基都对活性具有重要影响。使用带有给电子配体的催化剂Cp′Ti(OAr)Cl2(或Cp′Ti(OR)Cl2)催化苯乙烯间规聚合的聚合活性要高于相应的单茂催化剂Cp′TiCl3；而且，Cp′Ti(OAr)Cl2类型催化剂还能够有效催化乙烯-苯乙烯共聚合。CN1334275A公开了乙烯基芳族单体与α-链烯烃共聚物的制备方法，并具体公开了采用其后过渡金属吡啶络合物及助催化剂为催化剂可高效制备乙烯基芳族单体与α-链烯烃共聚物。CN1270601A公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该体系含有含酮酰亚胺配位体的4族金属的有机金属配合物，并记载了其适合制备具有高分子量和低密度的烯烃共聚物。CN1319104A公开了含有至少一个膦亚胺配体和一个杂原子配体的催化剂组分，并具体公开了使用其所公开的催化剂用于乙烯聚合反应。然而，采用上述现有技术提供的烯烃聚合催化剂的活性并不足够高，而且采用上述现有技术的方法提供的烯烃聚合催化剂在催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚时，得到的共聚物中乙烯结构单元的含量过低，从而不能获得较好的韧性。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种能够高活性地催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚以获得乙烯结构单元含量相对较高且为单一的乙烯-苯乙烯共聚物的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种非茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，其中，在式(1)中，M为第IVB族元素；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和卤素中的至少一种；Y为式(2)所示的膦亚胺基；m为大于0的整数，且m+n＝3；R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种，且所述R11和R12同时为异丙基时，所述R13不为H；在式(2)中，R21、R22和R23各自独立地选自H、C1-20的烷基、C6-12的芳基和C6-12的芳氧基中的至少一种。第二方面，本专利技术提供一种制备非茂金属化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：1)在有机溶剂存在下，将式(3)所示的化合物与MCl4进行第一反应；2)将步骤1)获得的产物与式(4)所示的化合物进行第二反应；以及当所述式(1)中的n不等于0时，该方法进一步包括步骤3)：将步骤2)获得的产物与XMgZ或XMgOL进行接触；其中，E为H或碱金属元素；Z为卤素；L为H或碱金属元素；R11、R12、R13、X、Y、M、m、n、R21、R22和R23的定义如本专利技术前述所定义。第三方面，本专利技术提供一种由前述方法制备得到的非茂金属化合物。第四方面，本专利技术提供一种烯烃聚合用催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为本专利技术前述的非茂金属化合物，所述助催化剂中含有含铝化合物以及任选含有有机硼化合物。第五方面，本专利技术提供前述烯烃聚合用催化剂组合物在催化乙烯单体和乙烯基芳族单体聚合中的应用。第六方面，本专利技术提供一种制备乙烯-苯乙烯共聚物的方法，该方法包括：在烯烃聚合用催化剂组合物的存在下，将乙烯单体和苯乙烯单体进行共聚反应，所述烯烃聚合用催化剂组合物为本专利技术前述的烯烃聚合用催化剂组合物。本专利技术提供的前述烯烃聚合用催化剂组合物具有催化活性高的优点，由本专利技术的烯烃聚合用催化剂组合物催化乙烯单体和乙烯基芳族单体共聚时能够获得乙烯结构单元含量相对较高的乙烯-苯乙烯共聚物，且本专利技术的方法获得的共聚物为单一的乙烯-苯乙烯共聚物，而不是均聚的聚乙烯及聚苯乙烯共混物，从而使得所得的共聚物的韧性明显较现有技术好。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种非茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，其中，在式(1)中，M为第IVB族元素；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和卤素中的至少一种；Y为式(2)所示的膦亚胺基；m为大于0的整数，且m+n＝3；R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种，且所述R11和R12同时为异丙基时，所述R13不为H；在式(2)中，R21、R22和R23各自独立地选自H、C1-20的烷基、C6-12的芳基和C6-12的芳氧基中的至少一种。所述C1-20的烷基表示碳原子数为1-20的直链烷基和碳原子数为3-20的支链烷基。所述C6-12的芳基表示碳原子数为6-12的取代或未取代的苯基、碳原子数为12的联苯基、碳原子数为6-12的取代或未取代的萘基，其中取代的表示由选自甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，

【技术特征摘要】
1.一种非茂金属化合物，该化合物具有式(1)所示的结构，其中，在式(1)中，M为第IVB族元素；X选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和卤素中的至少一种；Y为式(2)所示的膦亚胺基；m为大于0的整数，且m+n＝3；R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基中的至少一种，且所述R11和R12同时为异丙基时，所述R13不为H；在式(2)中，R21、R22和R23各自独立地选自H、C1-20的烷基、C6-12的芳基和C6-12的芳氧基中的至少一种。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)中，M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自由甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基和异丙氧基组成的组的含有烷基的基团和由氟元素、氯元素和溴元素组成的组的卤素中的至少一种；m为1或2；R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基和叔丁基中的至少一种；在式(2)中，R21、R22和R23各自独立地选自H、C1-12的烷基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基中的至少一种。3.根据权利要求1所述的化合物，其中，在式(1)中，M为Ti元素、Zr元素或Hf元素；X选自甲基、乙基、异丙基、甲氧基、氯元素和溴元素中的至少一种；m为1或2；R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、异丙基和叔丁基中的至少一种；在式(2)中，R21、R22和R23各自独立地选自H、C1-8的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯氧基和取代或未取代的萘氧基中的至少一种；取代的表示由选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基和卤素中的至少一种取代基取代；优选地，所述非茂金属化合物选自(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛、(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(2,6-二甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛、(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化锆、(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基锆、苯氧基二(三叔丁基瞵亚胺)氯化钛、(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(2,4,6-三异丙基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛、(2,4,6-三甲基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛、(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二氯化钛和(2,6-二叔丁基苯氧基)三叔丁基膦亚胺二甲基钛中的至少一种。4.一种制备非茂金属化合物的方法，该化合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：1)在有机溶剂存在下，将式(3)所示的化合物与MCl4进行第一反应；2)将步骤1)获得的产物与式(4)所示的化合物进行第二反应；以及当所述式(1)中的n不等于0时，该方法进一步包括步骤3)：将步骤2)获得的产物与XMgZ或XMgOL进行接触；其中，E为H或碱金属元素；Z为卤素；L为H或碱金属元素；R11、R12、R13、X、Y、M、m...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建军，王铁石，唐正伟，徐一兵，徐林，冯增国，常学工，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11