一种介孔分子筛的制备方法以及介孔分子筛和催化剂技术

本发明专利技术涉及催化材料合成领域，公开了一种介孔分子筛的制备方法以及一种介孔分子筛和催化剂，其中，该方法包括：(1)将介孔分子筛合成原料混合，得到反应混合物；(2)将步骤(1)所得反应混合物与添加剂混合，将所得混合物进行晶化；所述添加剂包括有机化合物和/或无机化合物，所述有机化合物为糖类，所述无机化合物选自多孔碳材料和炭黑中的一种或多种；(3)将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到介孔分子筛原粉，焙烧或者不焙烧，然后与季铵盐和/或季铵碱以及水混合并进行后处理。本发明专利技术提供的介孔分子筛具有更高的介孔体积和比表面积，改善了大分子底物在其孔道内部的扩散，提高了活性中心的可接近性，分子筛的活性得到显著改善。

A preparation of mesoporous molecular sieves and mesoporous molecular sieves and catalysts

The invention relates to the field of synthesis of catalytic materials, discloses a mesoporous molecular sieve and preparation method of a mesoporous molecular sieve catalyst and, among them, the method comprises the following steps: (1) the synthesis of mesoporous molecular sieve materials are mixed, the reaction mixture; (2) the step (1) the mixed reaction mixture with additives, the resulting mixture of crystallization; the additive comprises organic compounds and / or inorganic compounds, the organic compounds into sugars, one or more of the inorganic compound selected from the group consisting of porous carbon materials and carbon black; (3) the step (2) the reaction product obtained by solid-liquid separation, mesoporous molecular sieve powder, baking or roasting, and then with quaternary ammonium salt and / or ammonium alkali and water mixing and postprocessing. The mesoporous molecular sieve provided by the invention has higher mesoporous volume and specific surface area, improves the diffusion of macromolecular substrates in their pores, improves the accessibility of the active centers, and significantly improves the activity of molecular sieves.

【技术实现步骤摘要】
一种介孔分子筛的制备方法以及介孔分子筛和催化剂
本专利技术涉及分子筛及其制备方法和应用，特别涉及一种介孔分子筛的制备方法以及一种介孔分子筛和含有该介孔分子筛的催化剂。
技术介绍
自分子筛被发现以来，由于其独特规整的孔道结构及可调变的物化结构特征，已被广泛应用于酸碱催化、吸附、离子交换等领域，特别是具有较高水热稳定性和强酸性以及较大比表面积的Y和ZSM-5型分子筛，为石油化工和精细化工领域带来了巨大的经济效益。目前，在石油化工领域分子筛应用于催化裂化、加氢裂化、汽柴油加氢改质、二甲苯异构化、芳烃歧化、乙苯和异丙苯生产等领域。二十世纪八十年代，Taramasso首次报道将过渡金属钛引入至具有MFI结构的分子筛中，成功开发了一种具有优良催化选择性氧化性能的新型分子筛TS-1。TS-1不仅保留了过渡金属的催化氧化活性，而且兼具ZSM-5分子筛的择形作用和优异的稳定性，且由于钛活性中心的分散性好，分子筛孔道结构规整，表现出良好的反应选择性；TS-1分子筛在有机物的氧化反应中可以采用低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了传统氧化过程工艺复杂和环境污染问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，已被成功用于苯酚羟基化、环己酮肟化和丙烯环氧化等一系列以过氧化氢为氧化剂的催化氧化体系中，被认为是20世纪80年代分子筛催化领域的里程碑，在环境保护要求日益严格的今天，更加受到人们的重视。分子筛催化剂的发现，避免了传统酸碱、氧化过程工艺复杂和环境污染问题，具有传统均相体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，推动了石油化学工业的迅猛发展。然而由于分子筛孔道尺寸较小，限制了具有较大分子尺寸的反应物与活性中心的接触，阻碍了其进一步应用。1992年，Mobil公司发现了M41S系列介孔材料。与分子筛相比，M41S较大的孔径克服了微孔材料孔径小，大分子反应物难以进入孔道内部等不足，减少了反应物向孔道外的扩散限制，使反应最大限度地在孔道内进行，M41S的发现打破了微孔分子筛在重油裂化、大分子催化转化及大分子主客体分离等领域应用的局限性，然而，由于介孔材料为无定形孔壁，在实际应用中水热稳定性较差，机械强度较低等缺点逐渐暴露出来，这严重制约了介孔材料的应用发展。除此以外，尽管科研工作者尝试向分子筛晶体中引入附加孔道以达到改善分子筛扩散性能的目的，同时开发了含有十二元环三维孔道结构的β、含有十二元环超笼结构的分子筛以及MWW、SBA-15、HMS等具有较大孔道的材料，但这些催化材料在一些大分子化学品的催化合成中仍未达到人们的预期。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种介孔分子筛的制备方法以及一种介孔分子筛和含有该介孔分子筛的催化剂。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种介孔分子筛的制备方法，其中，该方法包括：(1)将介孔分子筛合成原料混合，得到反应混合物；(2)将步骤(1)所得反应混合物与添加剂混合，将所得混合物进行晶化；所述添加剂包括有机化合物和/或无机化合物，所述有机化合物为糖类，所述无机化合物选自多孔碳材料、炭黑和碳纳米管中的一种或多种；(3)将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到介孔分子筛原粉，焙烧或者不焙烧，然后与季铵盐和/或季铵碱以及水混合并进行后处理。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种介孔分子筛，其中，所述介孔分子筛的介孔体积不低于0.18cm3/g。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了一种催化剂，其中，该催化剂含有本专利技术所述的介孔分子筛。本专利技术提供的介孔分子筛复合材料，介孔体积不低于0.18cm3/g，比表面不低于495m2/g，本专利技术提供的介孔分子具有更高的介孔体积和比表面积，改善了大分子底物在其孔道内部的扩散，提高了活性中心的可接近性，分子筛的活性得到显著改善。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为对比例2得到的分子筛的孔径分布图；图2为对比例3得到的分子筛的孔径分布图；图3为本专利技术实施例1得到的分子筛的孔径分布图；图4为本专利技术实施例2得到的分子筛的孔径分布图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术，所述介孔分子筛的制备方法包括：(1)将介孔分子筛合成原料混合，得到反应混合物；(2)将步骤(1)所得反应混合物与添加剂混合，将所得混合物进行晶化；所述添加剂包括有机化合物和/或无机化合物，所述有机化合物为糖类，所述无机化合物选自多孔碳材料和炭黑中的一种或多种；(3)将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到介孔分子筛原粉，焙烧或者不焙烧，然后与季铵盐和/或季铵碱以及水混合并进行后处理。根据本专利技术，所述步骤(1)中的介孔分子筛合成原料为本领域技术人员所公知，并且能够根据需要制备的分子筛的种类而进行适当选择。例如，制备全硅分子筛时，优选将模板剂、有机硅源和水混合，将所得混合物水解并除去醇而得到反应混合物。制备钛硅分子筛时，优选将模板剂、钛源、有机硅源和水混合，将所得混合物水解并除去醇而得到反应混合物。其中，所述有机硅源优选为四烷氧基硅烷(正硅酸烷基酯)，所述四烷氧基硅烷中，四个烷氧基可以各自独立地为C1-C6的烷氧基；优选四个烷氧基相同，例如，均为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。具体地，所述的四烷氧基硅烷可选自四甲氧基硅烷(正硅酸甲酯)、四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯)、四丙氧基硅烷(正硅酸丙酯)、四丁氧基硅烷(正硅酸丁酯)和二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或多种。其中，所述模板剂的可选择范围较宽，例如，可以为季铵盐和/或季铵碱。优选情况下，所述模板剂为式(Ⅰ)所示的季铵盐或季铵碱。其中，R6-R9各自独立地选自C1-C20的烷基，M为OH-、F-、Cl-、Br-或I-。所述的C1-C20的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。具体地，所述模板剂可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基己基氢氧化铵、三甲基庚基氢氧化铵、三甲基癸基氢氧化铵、三甲基十二烷基氢氧化铵、三甲基十四烷基氢氧化铵、三甲基十六基氢氧化铵、三甲基十八烷基氢氧化铵、三乙基己基氢氧化铵、三乙基庚基氢氧化铵、三乙基癸基氢氧化铵、三乙基十二烷基氢氧化铵、三乙基十四烷基氢氧化铵、三乙基十六基氢氧化铵、三乙基十八基氢氧化铵、三丙基己基氢氧化铵、三丙基庚基氢氧化铵、三丙基癸基氢氧化铵、三丙基十二烷基氢氧化铵、三丙基十四烷基氢氧化铵、三丙基十六基氢氧化铵、三丙基十八基氢氧化铵、三丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将介孔分子筛合成原料混合，得到反应混合物；(2)将步骤(1)所得反应混合物与添加剂混合，将所得混合物进行晶化；所述添加剂包括有机化合物和/或无机化合物，所述有机化合物为糖类，所述无机化合物选自多孔碳材料和炭黑中的一种或多种；(3)将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到介孔分子筛原粉，焙烧或者不焙烧，然后与季铵盐和/或季铵碱以及水混合并进行后处理。

【技术特征摘要】
1.一种介孔分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将介孔分子筛合成原料混合，得到反应混合物；(2)将步骤(1)所得反应混合物与添加剂混合，将所得混合物进行晶化；所述添加剂包括有机化合物和/或无机化合物，所述有机化合物为糖类，所述无机化合物选自多孔碳材料和炭黑中的一种或多种；(3)将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到介孔分子筛原粉，焙烧或者不焙烧，然后与季铵盐和/或季铵碱以及水混合并进行后处理。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述糖类选自单糖、二糖、多糖以及化学改性的单糖、二糖和多糖中的至少一种，其中，所述单糖选自葡萄糖、果糖、核糖和脱氧核糖中的一种或多种，所述二糖选自蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种或多种，所述多糖选自糖原、淀粉、纤维素、半纤维素、木质素和壳聚糖中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多孔碳材料选自碳纳米管、活性炭、膨胀石墨、碳分子筛、介孔碳材料和大孔碳材料中的一种或多种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，以介孔分子筛合成原料中，以SiO2计的硅源质量为基准，添加剂的用量为0.5质量％-50质量％。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：张耀，林民，朱斌，段庆华，刘依农，夏长久，彭欣欣，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11