催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS‑1的合成方法，包括以下步骤：(1)将钛源与硅源在搅拌条件下混合均匀，得到澄清液；(2)将有机模板剂与第一澄清液混合，在剧烈搅拌条件下水解至再次形成澄清液，升温赶醇，pH＝11～14，即得到第二澄清液；(3)将氟化铵的氨水溶液缓慢滴加到第二澄清液中，滴加过程保持搅拌，最终得到pH值与第二澄清液一致的澄清母液；(4)将澄清母液在130～190℃、自生压力下晶化12～36h，然后经过分离、干燥、焙烧等条件得到固体粉末TS‑1分子筛。与现有技术相比，本发明专利技术采用特定的工艺步骤，通过氟化物的引入，降低晶粒粒径，提高催化性能。

The synthesis method of TS 1 titanium silicon molecular sieve catalytic oxidation with hydrogen peroxide

The present invention relates to a synthesis method of TS 1 with a titanium silicon molecular sieve catalytic oxidation with hydrogen peroxide, which comprises the following steps: (1) the titanium source and silicon source under stirring mixing, clarified liquid; (2) the organic template with the first supernatant mixture, stir in the intense mixing conditions of hydrolysis to again form a clear liquid, heating to alcohol, pH = 11~14, namely second supernatant; (3) the ammonia ammonium fluoride solution is slowly added into second in the supernatant, keep dropping process of mixing, finally obtained pH value clarification liquor with second supernatant; (4) to clarify in the mother liquor 130~190 C, self pressure crystallization of 12 ~ 36h, and then after separation, drying and calcination conditions of solid powder TS 1 molecular sieve. Compared with the existing technology, the invention adopts specific process steps to reduce the grain size and improve the catalytic performance through the introduction of fluoride.

【技术实现步骤摘要】
催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法
本专利技术涉及一种钛硅分子筛的合成方法，尤其是涉及一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法。
技术介绍
钛硅分子筛为上世纪80年代初开始研究开发出来的新型杂原子分子筛，目前已经合成出的具有微孔结构的钛硅分子筛的类型有TS-1、TS-ZSM-11、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-ITQ-7和Ti-MWW，具有介孔结构的Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU和Ti-SBA-15以及具有较大孔结构的TS-48等。这些分子筛对于有双氧水参与的有机氧化反应，如烯烃的环氧化反应，芳烃羟基化反应，酮过氧化氢氧化催化氧化，醇的氧化反应、苯酚羟基化反应等，有优良的催化活性和定向氧化性能。TS-1分子筛是一种Pentasil型杂原子分子筛，具有与全硅分子筛S-1相同的MFI拓扑结构。TS-1的合成方法由意大利的MarcoTaramasso等在1981年首次公开(GB2071071A、USP4,410,501)。该方法首先是制备含有硅源、钛源、模板剂的混合物，然后将此混合物在一定的温度130～200℃下水浴晶化6～30天，然后分离、洗涤、烘干、焙烧得到最终产品。该法在合成时所需模板量较大，且最后得到的TS-1，进入骨架的钛原子较低，导致反应活性不高。A.Thangaraj等人在1992年公开了一种更加优化的合成方法(Zeolite，1992，vol.12，P943)。该法将钛源由钛酸四乙酯替换为钛酸四丁酯，同时用一定量的异丙醇溶解钛酸四丁酯，其目的是降低钛源的水解速率，使其与硅源正硅酸乙酯的水解速率匹配，得到澄清透明的成胶溶液。将成胶后的溶液进一步在75～80℃下赶醇3～6小时，再在170℃条件下晶化3～6天，按照该合成方法，能够合成出高Ti/Si比的TS-1分子筛。尽管A.Thangaraj等的合成方法能够提高骨架钛的含量，且避免钛源在水解时形成锐钛矿，但是由于模板剂TPAOH的用量较大，造成合成成本较高。CN1050584C公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的制备方法，使用无机固体硅胶小球替代有机硅源，并且降低了模板剂的用量，TPA/SiO2＝0.05～0.4，晶化时间为1～6天。CN102627293A公开了一种钛硅分子筛TS-1的合成方法，将硅源与钛源分为两份，待第一部分的硅源与钛源水解完成后再加入第二份原料继续水解，得到最终原料，降低反应过程中模板剂的消耗，晶化时间为1～3天。上述方法虽然降低了有机碱模板剂的用量，但是晶化时间久，得到的钛硅分子筛的催化性能还不够，需要通过进一步改性处理。研究发现，TS-1分子筛的催化性能与晶粒大小有关，在相似的钛硅比条件下，晶粒越小，其催化性能越高。文献AppliedCatalysisA:General,92(1992)113-130的研究表明，当TS-1沸石的晶粒小于300nm时，其催化活性和选择性大大增强。文献MicroporousandMesoporousMaterials,122(2009)301–308研究了铵盐的引入对钛硅分子筛性能的影响，研究发现，加入氟化氨、溴化铵、或碳酸铵等的水溶液后，合成出的TS-1晶粒尺寸增大至约500nm，作者认为这是由于铵盐的引入改变了分子筛的成核过程，从而形成了与传统理论不同的结论。该合成方法需要通过双氧水与有机钛源形成配合物，维持钛源的稳定，配置钛源的前驱溶液过程复杂且周期冗长，。以上说明成胶过程中，引入的氟化物的作用机制或引入时的前后步骤不同，以及氟化物前驱体的不同，都会导致最终合成的材料性能迥异。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，而提供一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法。该方法通过将钛源与硅源混合均匀，有机硅作为硅源的同时，也作为较好的分散溶剂，调节原料的滴加速率，控制水解过程，使二者水解形成均匀稳定的澄清溶胶，同时在晶化过程中通过引入氟化物，合成出晶粒尺寸相对较小的分子筛原粉。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，包括以下步骤：(1)将钛源与硅源在搅拌条件下混合均匀，得到第一澄清液；(2)将有机模板剂与第一澄清液混合，剧烈搅拌条件下水解至再次形成澄清液，升温赶醇，pH＝11～14，即得到第二澄清液；(3)将氟化铵的氨水溶液缓慢滴加到第二澄清液中，滴加过程中保持搅拌，最终得到与第二澄清液的pH值一致的澄清母液；(4)将澄清母液在130～190℃、自升压力下晶化12～36h，然后经过分离、干燥及焙烧，得到固体粉末，即为所述的钛硅分子筛TS-1。所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、TiOCl2、硫酸氧钛一种或几种混合；所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑一种或几种混合；所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵与碱混合，所述的碱为乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺中的一种或几种混合。进一步优选地，所述的钛源为钛酸四乙酯或钛酸四丁酯，本专利技术优选采用有机钛源；所述的硅源为正硅酸乙酯。优选地，所述的四丙基氢氧化铵以四丙基氢氧化铵溶液的形式采用滴加的方法与第一澄清液混合，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为10～25wt％，滴加时间控制在0.5～3h。进一步优选地，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为12～18wt％，滴加时间控制在1.5～2.5h。优选地，所述的澄清母液中，按摩尔比计：硅源中的SiO2与钛源中的TiO2之比为20～80:1，硅源中的SiO2与四丙基氢氧化铵的TPA+之比为5～20:1，硅源中的SiO2与F-之比为3～100:1，硅源中的SiO2与澄清母液中的水之比为1:5～40。进一步优选地，按摩尔比计，硅源中的SiO2与钛源中的TiO2之比为30～60:1。进一步优选地，按摩尔比计，硅源中的SiO2与F-之比为10～50:1。进一步优选地，按摩尔比计，硅源中的SiO2与澄清母液中的水之比1:10～30。优选地：步骤(2)中的水解温度为0～55℃，时间为0.5～4h；步骤(2)中的赶醇温度为50～90℃，时间为2～4h。进一步优选地：步骤(2)中的水解温度为5～30℃，时间为1～3h；骤(2)中的赶醇温度为75～80℃，时间为0.8～2h。优选地，步骤(3)中氟化铵的氨水溶液的滴加时间为30～60min。步骤(3)中，由于氟化铵水溶液显酸性，若直接加入会改变(降低)体系的pH值，这样会使得既有溶胶体系的稳定性遭到破坏而生成沉淀，影响分子筛的性能；本专利技术创造性地采用氟化铵的氨水溶液加入，通过氨水来调节pH值，通过控制氨水的用量，可以较为精确的调控体系的pH值，使得澄清母液的pH值与第二澄清液的pH值相同，这样会使得在引入F离子时不再破坏溶胶稳定，保证合成体系的均一性。此外借助氟化氨作为母液调节剂，形成小晶粒TS-1分子筛。进一步地，添加氟化铵的氨水溶液改性后的TS-1分子筛，有利于消除副反应的发生。优选地，步骤(4)中的晶化采用动态水热晶化的方法，转速为设置为10Hz，以5～10℃/min升温至目标晶化温度，晶化时间为12～36h。优选地，步骤(4)中的干燥方式为喷雾干燥，物料出口温度为100～120℃，进口温度为200～300℃。优选地，步骤(4)中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS‑1的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钛源与硅源在搅拌条件下混合均匀，得到第一澄清液；(2)将有机模板剂与第一澄清液混合，剧烈搅拌条件下水解至再次形成澄清液，升温赶醇，pH＝11～14，即得到第二澄清液；(3)将氟化铵的氨水溶液缓慢滴加到第二澄清液中，滴加过程中保持搅拌，最终得到与第二澄清液的pH值一致的母液；(4)将澄清母液在130～190℃、自升压力下晶化12～36h，然后经过分离、干燥及焙烧，得到固体粉末，即为所述的钛硅分子筛TS‑1。

【技术特征摘要】
1.一种催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将钛源与硅源在搅拌条件下混合均匀，得到第一澄清液；(2)将有机模板剂与第一澄清液混合，剧烈搅拌条件下水解至再次形成澄清液，升温赶醇，pH＝11～14，即得到第二澄清液；(3)将氟化铵的氨水溶液缓慢滴加到第二澄清液中，滴加过程中保持搅拌，最终得到与第二澄清液的pH值一致的母液；(4)将澄清母液在130～190℃、自升压力下晶化12～36h，然后经过分离、干燥及焙烧，得到固体粉末，即为所述的钛硅分子筛TS-1。2.根据权利要求1所述的催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、TiOCl2、硫酸氧钛一种或几种混合；所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑一种或几种混合；所述的有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵与碱混合，所述的碱为乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺中的一种或几种混合。3.根据权利要求2所述的催化过氧化氢氧化反应用钛硅分子筛TS-1的合成方法，其特征在于，所述的四丙基氢氧化铵以四丙基氢氧化铵溶液的形式，并采用滴加的方法与第一澄清液混合，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为10～25wt％，滴加时间控制在0.5～3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春成，王鹏飞，徐华胜，
申请(专利权)人：上海绿强新材料有限公司，上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31