用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的贵金属活性组份；所述载体为碳化物MC、氮掺杂碳化物N‑MC、和硼掺杂碳化物B‑MC中的至少一种，其中M为Mo、Nb和W中的至少一种；所述贵金属活性组份为Ru、Pd、Au和Pt中的至少一种，所述贵金属活性组份的质量含量为0.1～2%。本发明专利技术制备的催化剂转换数(TOF)高，喹啉类化合物选择性更好。

Catalysts for selective hydrogenation of quinoline compounds and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂及其制备方法，属于化学催化剂

技术介绍
1,2,3,4-四氢喹啉化合物是众多喹啉类生物碱的结构单元，被广泛应用于精细化学品和药物中间体的合成，具有抑制血管舒张、抗心律失常及抗肿瘤活性。目前，工业上合成1,2,3,4-四氢喹啉化合物的方法主要有化学合成和喹啉催化加氢。采用喹啉催化加氢制取1,2,3,4-四氢喹啉化合物是比较简单可行的途径，且反应步骤少，原料成本低。然而，大规模均相催化剂的使用存在反应条件苛刻、产物与催化剂难分离、稳定性无法保证等问题。固体催化剂则可极大改进反应条件、提高催化剂的稳定性，同时，亦可降低废液的排放、降低生产成本。研究发现，金属的本性决定了催化剂的性能，贵金属Ru、Pd、Au、Pt等对喹啉类化合物加氢活性较好，对1,2,3,4位上的N或C的加氢选择性最好。长期以来，人们一直在努力尝试开发用于喹啉类化合物选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。利用高比表面积TiO2负载的纳米Au催化剂可在600℃和2MPaH2的反应条件下，在3h内将6-氯喹啉定量转化为6-氯四氢喹啉，且无脱卤反应发生(J.Am.Chem.Soc.2012,134,17592.)。该催化体系的底物普适性非常好，对于一些可还原基团(乙酰基、乙烯基等)取代的喹啉底物或其它含氮芳香化合物(如异喹啉、7,8-苯并喹啉和吖啶等)均可获得较好的收率。同时，金红石相TiO2负载纳米金催化剂亦可以甲酸为氢源在130℃下完成喹啉类化合物的选择性加氢(Adv.Synth.Catal.2015,357,753.)。有序介孔石墨化含氮碳材料负载纳米钯催化剂(Pd@ompg-C3N4)可在温和条件(1barH2、30℃)下催化喹啉类物质的选择性加氢，并较高收率的获得1,2,3,4-四氢喹啉类化合物(J.Catal.2013,297,272.)。同时，具有壳-核结构的SiO2@酚醛树脂负载铂纳米粒子可在室温下完成喹啉及喹啉类化合物的选择性加氢(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15656.)。但是，这些催化剂仅在反应底物量很少的条件下才显示出较好的性能，致使催化剂的本征活性或单位时间内的转换数(TOF)很低。中国专利200710175800.7公开了名称为：一种有机磷酸催化剂及其制备方法和应用。该专利技术提供了一种具有双轴手性有机磷酸催化剂，其可高效地催化喹啉化合物的不对称转移氢化反应，高对映选择性地合成四氢喹啉类化合物。然而，该均相有机磷酸催化剂制备过程复杂、变量参数多、不易控制，废液排放多，不符合绿色化学的理念。中国专利201210391020.7公开了名称为：铱催化异喹啉不对称氢化合成手性四氢异喹啉衍生物方法。该方法以(1,5-环辛二烯)氯化铱二聚体和手性双膦配合物为催化剂体系，其在25～60℃、四氢呋喃/二氯甲烷为混合溶剂、13～50bar的氢气压力下可催化手性1-位或3-位取代四氢异喹啉衍生物的合成。但是，均相催化剂制备复杂、配体对空气敏感、稳定性不足，同时，反应压力偏高。
技术实现思路
本专利技术针对现有的用于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的催化剂所存在的反应条件苛刻、本征活性低、稳定性差等问题，其的目在于提供一种在温和条件下的高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂及其制备方法。一方面，本专利技术提供了一种用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的贵金属活性组份；所述载体为碳化物MC、氮掺杂碳化物N-MC、和硼掺杂碳化物B-MC中的至少一种，其中M为Mo、Nb和W中的至少一种；所述贵金属活性组份为Ru、Pd、Au和Pt中的至少一种，所述贵金属活性组份的质量含量为0.1～2％，优选为0.5～1％。本专利技术中，用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂选用碳化物MC、氮掺杂碳化物N-MC、和硼掺杂碳化物B-MC等作为载体，选用Ru、Pd、Au和Pt中的至少一种作为活性组分，所得具有合适贵金属负载量的催化剂具有更强的金属-载体相互作用力，可更好催化加氢反应的进行。所得催化剂转换数(TOF)高，喹啉类化合物选择性更好。较佳地，所述贵金属活性组分的粒径为0.4～4nm。较佳地，所述载体的粒径为10～200nm。另一方面，本专利技术提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：将载体加入含有贵金属元素Ru、Pd、Au和Pt中的至少一种的水溶液中，并滴加乙醇后静置10～20小时；然后再经蒸干、磨细后于250～500℃下热处理1～6h，得到所述催化剂。本专利技术，将载体(碳化物MC、氮掺杂碳化物N-MC、和硼掺杂碳化物B-MC等)加入H2PtCl6或HAuCl4或PdCl2或RuCl3水溶液中，并滴加乙醇更好分散后静置10～20小时(滴加乙醇可促进载体的更好分散)。然后再经蒸干、磨细后于250～500℃下热处理1～6小时，得到所述催化剂。较佳地，将0.05～0.5g载体加入5～50mL贵金属元素的摩尔浓度为0.01～1mmolL-1的水溶液中，并滴加0.5～5mL乙醇后静置10～20小时。较佳地，所述热处理的气氛为H2和Ar的混合气，优选为5vol％H2/Ar。较佳地，采用电弧放电法制备所述载体，所述电弧放电法包括：(1)以填充有M粉体的石墨管作为阳极，以石墨棒作为阴极，并将反应腔体抽至真空；(2)向反应腔体充入H2或H2和NH3的混合气体，并保持气压为0.04～0.1MPa，然后进行电弧放电反应。较佳地，所述M粉掺杂有B粉，含量为0.5～5wt％。较佳地，所述电弧放电反应的参数包括：阳极和阴极之间的距离为2～5mm，电流为40～100A，反应时间为0.5～5小时。较佳地，所述石墨管的外径为5～10mm、内径为3～6mm、长度为8～20cm。较佳地，所述蒸干的温度为50～150℃。较佳地，所述H2和NH3的混合气体中H2和NH3体积比为1/4～4/1。较佳地，所述石墨棒的直径为5～10mm，长度为8～20cm。通过本专利技术中所述方法制得的催化剂用于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物，在相对温和条件下具有较高的活性和稳定性，并且具有制备方法简单、成本低等优点。在1000℃、H2压力2MPa时，Pt/MoC对喹啉加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉的选择性高达99％、TOF值达3380h-1，远高于目前文献报道中的催化剂的活性，同时，该催化剂表现出良好的稳定性。附图说明图1为1wt％Pt/MoC催化剂的高分辨透射电子显微镜照片。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术提供的用于喹啉类化合物选择性加氢合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的催化剂，包括载体和活性组份。其中载体可为碳化物MC(M＝Mo、Nb、W中的至少一种)、氮或硼掺杂的MC。所述载体的粒径可为10～200nm活性组份可为纳米尺寸的贵金属Ru、Pd、Au和Pt中的至少一种，优选铂或金。所述活性组分的粒径可为0.4～4nm，其中贵金属的质量含量可为0.1～2％。此外，上述催化剂还可表示为Pt/MC或Pt/N-MC本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的贵金属活性组份；所述载体为碳化物MC、氮掺杂碳化物N‑MC、和硼掺杂碳化物B‑MC中的至少一种，其中M为Mo 、Nb和W中的至少一种；所述贵金属活性组份为Ru、Pd、Au和Pt中的至少一种，所述贵金属活性组份的质量含量为0.1～2%。

【技术特征摘要】
1.一种用于喹啉类化合物选择性加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载于载体表面的贵金属活性组份；所述载体为碳化物MC、氮掺杂碳化物N-MC、和硼掺杂碳化物B-MC中的至少一种，其中M为Mo、Nb和W中的至少一种；所述贵金属活性组份为Ru、Pd、Au和Pt中的至少一种，所述贵金属活性组份的质量含量为0.1～2%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属活性组分的粒径为0.4～4nm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述载体的粒径为10～200nm。4.一种如权利要求1-3中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将载体加入含有贵金属元素Ru、Pd、Au和Pt中的至少一种的水溶液中，并滴加乙醇后静置10～20小时；然后再经蒸干、磨细后于250～500℃下热处理1～6h，得到所述催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将0.05～0.5g载体加入5～50mL贵金属元素摩尔浓度为0.01～1mmolL-1的水溶液中，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，毕庆员，袁晓涛，尹国恒，黄谢意，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31