一种加氢裂化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂制备方法如下：制备Si、Al的氧化物前身物浆液A；制备W、Ni的氧化物前身物浆液B；制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；将上述浆液A、浆液B和浆液C混合，然后进行老化；加入分子筛物料，过滤，干燥，然后成型、洗涤、干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。该制备方法能够改善加氢活性金属间以及活性金属与载体间的配合作用，提高加氢裂化催化剂对含氮化合物和多环芳烃的转化能力，进而提高催化剂的整体性能。

A preparation method of hydrocracking catalyst

The invention discloses a preparation method of hydrocracking catalyst. The preparation method of the catalyst are as follows: oxide precursor slurry preparation of Si, Al A; oxide precursor slurry preparation of W, Ni B; oxide precursor slurry prepared by C Mo and Ni; the serum A, B and C mixed slurry slurry, then adding molecular sieve material, aging; filtration, drying, and shaping, washing, drying and roasting, get hydrocracking catalyst. The preparation method can improve the coordination between hydrogenated active metal and active metal and support, improve the conversion ability of hydrocracking catalyst to nitrogenous compounds and PAHs, and further improve the overall performance of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢裂化催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，原油的过度开采导致原油的重质化、劣质化趋势进一步扩大。于此同时燃料燃烧排放的污染物给人类赖以生存的环境带来的危害也越来越受到重视，更加严格的环保法规也随之出台。由此，炼油厂面临着原料加工难度增大、产品质量升级等诸多艰巨任务。加氢裂化能把重质油转化成质量很高的燃料油，其产品无需精制即可直接出售使用，因此加氢裂化技术成为处理劣质、重质原料生产优质燃料油最好的加工手段之一。加氢裂化对原料的要求不能脱离催化剂和工艺，工艺上主要考虑原料能否维持加氢裂化过程长周期运行，减少停工次数；催化剂如果性能好，活性高，抗污染能力强，则可允许加工质量更劣、杂质更多的原料。加氢裂化原料油中的大分子碱性氮化物易吸附在催化剂的酸性中心上使催化剂中毒、结焦，重馏分中的芳烃尤其是多环芳烃，也会在催化剂的酸性中心上竞争吸附，缩合生焦，加速裂化催化剂的失活速率，缩短催化剂的使用周期。对较高氮含量的原料，进行一段串联或两段流程加氢处理时，在原料与含分子筛催化剂接触前，一般都要经过加氢精制过程，使氮含量降低到能使加氢裂化催化剂活性较好发挥所允许的范围内。一般工业应用的含分子筛加氢裂化催化剂，要求氮含量控制在20μg/g以下，当裂化段进料氮含量达到50μg/g左右时，裂化催化剂就需要较高的反应温度，而高的反应温度不利于其活性的有效发挥，同时会加速催化剂结焦、失活，降低催化剂的使用寿命，炼油厂一般将裂化段进料氮含量控制在20μg/g以下，但当VGO中的氮含量在200～2000μg/g时，通过预精制使流出物氮含量降到此范围内比较困难，就得选择更苛刻的处理条件来实现裂化催化剂对进料氮含量的要求，如提高温度、降低空速等手段虽可补偿精制催化剂活性的不足，但会导致精制催化剂快速失活，缩短其使用周期。加氢裂化催化剂的加氢活性中心一般由第Ⅷ族和第ⅥB族活性金属组成，活性金属好的结合方式和配比可使催化剂的加氢活性中心得到优化，从而可加速含氮化合物和多环芳烃的转化，起到对催化剂酸性中心保护的作用，提高催化剂的耐氮能力和芳烃饱和能力，使催化剂在反应物氮含量较高的条件下仍具有良好的加氢裂解活性、加氢转化能力和较好的延缓积炭生成的性能。加氢裂化催化剂的酸性组分一般由无定形硅铝和适宜酸性的分子筛提供，无定形硅铝酸中心数少，孔径大，不易发生过度裂化，二次裂化少，有利于多产中间馏分油尤其是多产柴油，但活性低，操作灵活性差；分子筛酸中心数多，孔径小，具有较高的裂化活性、较大的生产灵活性和较强的原料适应性，但在最大量生产中间馏分油尤其是柴油时选择性比无定形硅铝差；将无定形硅铝与分子筛相结合可协同发挥各自的优势，提高加氢裂化催化剂的活性和中油选择性。目前加氢裂化催化剂常用的制备方法为混捏法、浸渍法、共沉淀法。混捏法是将活性金属与酸性组分、载体、助剂等一起混捏，受制备方法限制无法使各活性组分达到很均匀的分散，会使催化剂局部金属或酸性组分聚集影响其活性的有效发挥，或催化剂局部反应强烈导致催化剂结焦失活。浸渍法是用含活性金属的浸渍液浸渍成型载体，其中成型载体一般采用混捏的方法制备，这样无定形硅铝和分子筛在混捏过程中也无法达到很均匀的分散，浸渍法负载的活性金属在干燥、焙烧过程中颗粒间的毛细管力会使活性金属组分发生团聚，形成尺寸较大的颗粒，降低活性金属的分散度。这两种制备方法，都无法控制活性金属的结合方式，单靠焙烧过程热分解，很难形成有利于目的反应的活性金属结合方式。CN1253988A和CN1253989A公开的加氢裂化催化剂是采用共沉淀法制备的，即向所涉及的无定形硅铝、助剂和活性金属的盐溶液及分子筛的悬浊液中加入沉淀剂进行共沉淀，制成催化剂。CN101239324A公开的加氢裂化催化剂是采用共沉淀的方法制备的，其中向所涉及的无定形硅铝、助剂和活性金属的盐溶液中加入沉淀剂制成凝胶状混合物，然后加入Y分子筛的悬浊液混合均匀，制成催化剂。上述方法活性金属均是采用一步共沉淀的方法引入的，这样会使活性金属间以及活性金属与载体间的配合作用不能充分发挥，从而影响催化剂的性能。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该制备方法能够改善加氢活性金属间以及活性金属与载体间的配合作用，提高加氢裂化催化剂对含氮化合物和多环芳烃的转化能力，进而提高催化剂的整体性能。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法，包括：（1）制备Si、Al的氧化物前身物浆液A；（2）制备W、Ni的氧化物前身物浆液B；（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；（4）将上述浆液A、浆液B和浆液C混合，然后进行老化；（5）向步骤（4）得到的老化浆液中加入分子筛物料，过滤，干燥，然后成型、洗涤、干燥、焙烧，得到本专利技术加氢裂化催化剂。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（1）制备Si、Al的氧化物前身物（即氢氧化铝和和氢氧化硅，无定形硅铝前身物）浆液A，可以采用常规方法制备，比如中和沉淀法。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（2）和/或步骤（3）中，优选引入步骤（1）制备的Si、Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（2）制备W与Ni的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液B1，将钨盐配制成碱性溶液B2，将酸性溶液B1与碱性溶液B2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6。步骤（2）中，W与Ni的摩尔比为1：6~3：1；优选为1：5~1.5：1，进一步优选为1：5~1：1.1。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钼盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6；其中，Mo与Ni的摩尔比为1：10~3：1，优选为1：8~1.5：1，进一步优选为1：8~1：1.1。本专利技术加氢裂化催化剂制备方法的步骤（4）中，将上述浆液A、浆液B和浆液C混合，控制pH值为6～8，浆液温度为65℃～85℃，搅拌10～30分钟，然后进行老化。步骤（4）所述的老化，其条件如下：pH值为7～9，老化温度为70℃～90℃，老化时间为0.5～3.0小时。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（5）所述的分子筛物料的制备过程优选如下：将聚乙二醇溶解在水中，加入所需的分子筛制成浆液，然后在研钵或胶体磨中反复研磨10～120min。其中，聚乙二醇与分子筛的重量比为1：10~1：100，优选为1：20~1：100；聚乙二醇的分子量为1000~10000，优选为2000~8000。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法中，步骤（5）成型可采用常规的成型方法，比如挤压成型等。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异形条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如助挤剂等。所述的洗涤可采用净水和/或乙醇溶液进行洗涤，干燥和焙烧可采用常规的干燥、焙烧的方式。其中干燥和焙烧的条件如下：在50~120℃干燥2.0~6.0小时，在450~600℃焙烧3.0~6.0小时。本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法中，可在步骤（1）、（2）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：（1）制备Si、Al的氧化物前身物浆液A；（2）制备W、Ni的氧化物前身物浆液B；（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；（4）将上述浆液A、浆液B和浆液C混合，然后进行老化；（5）向步骤（4）得到的老化浆液中加入分子筛物料，过滤，干燥，然后成型、洗涤、干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：（1）制备Si、Al的氧化物前身物浆液A；（2）制备W、Ni的氧化物前身物浆液B；（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C；（4）将上述浆液A、浆液B和浆液C混合，然后进行老化；（5）向步骤（4）得到的老化浆液中加入分子筛物料，过滤，干燥，然后成型、洗涤、干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）制备Si、Al的氧化物前身物为氢氧化铝和氢氧化硅，采用中和沉淀法制备。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）制备Si、Al的氧化物前身物浆液A的方法如下：用铝盐的溶液和氨水并流进行中和沉淀，其中硅源在铝盐的溶液和氨水加入的同时和/或之后加入反应体系中，得到Si、Al的氧化物前身物浆液，其中成胶温度为65℃～85℃，成胶pH值为8～10。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和/或步骤（3）中，引入步骤（1）制备的Si、Al的氧化物前身物浆液A体积的1/20～1/10。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）制备W与Ni的氧化物前身物浆液B采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液B1，将钨盐配制成碱性溶液B2，将酸性溶液B1与碱性溶液B2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6。6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，W与Ni的摩尔比为1：6~3：1；优选为1：5~1.5：1，进一步优选为1：5~1：1.1。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）制备Mo、Ni的氧化物前身物浆液C采用沉淀法，即将镍盐配制成酸性溶液C1，将钼盐配制成碱性溶液C2，将酸性溶液C1和碱性溶液C2成胶，反应温度为65℃～85℃，pH值为4～6。8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东香，王海涛，徐学军，冯小萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11