用于在环己烯中制备茂金属类催化剂体系的方法技术

公开了制备含有活化剂‑载体的茂金属类催化剂体系的方法。这些方法针对使活化剂‑载体、有机铝化合物和含有茂金属化合物和环己烯的混合物或环己烷和1‑己烯的混合物接触，产生针对烯烃聚合的催化活性提高的催化剂体系。

A method for the preparation of metallocene catalyst system in Cyclohexene

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于在环己烯中制备茂金属类催化剂体系的方法
本公开关于茂金属催化剂体系，并且更具体来说涉及适用于制备烯烃类聚合物的含有茂金属组分和环己烯的均质溶液。
技术介绍
存在用于制备含有活化剂-载体的茂金属类催化剂体系的多种方法。这些催化剂体系可以用于聚合烯烃以产生烯烃类聚合物，如乙烯/α-烯烃共聚物。对于催化剂体系的相同初始组分，由于用于制备催化剂体系的方法，这些催化剂体系具有较高催化剂活性以及产生具有较少残余溶剂的聚合物将是有利的。因此，本公开涉及这些目的。
技术实现思路
本专利技术大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来聚合烯烃的方法、使用这类催化剂组合物制造的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂制造的物品。具体来说，本专利技术涉及制备茂金属类催化剂组合物的方法，并且涉及所得催化剂组合物。本专利技术的催化剂组合物可以用于制造例如乙烯类均聚物和共聚物。本文公开与茂金属类催化剂组合物的制备有关的各种工艺和方法。在一个实施例中，本文提供一种用于制造催化剂组合物的方法，并且在这一实施例中，所述方法可以包含以任何顺序接触(a)活化剂-载体，(b)包含环己烯和茂金属化合物的混合物，和(c)有机铝化合物，产生催化剂组合物。在另一实施例中，混合物可以包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物。在另一实施例中，提供一种制造催化剂组合物的方法，并且在这个实施例中，所述方法可以包含(i)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及(ii)使预接触混合物与包含环己烯和茂金属化合物的第二混合物接触第二时间段以形成催化剂组合物。在另一实施例中，第二混合物可以包含环己烯、1-己烯和茂金属化合物。尽管不希望受以下理论束缚，但相信如本文所述制备的茂金属类催化剂组合物的催化剂活性可以出人意料的增加，或茂金属化合物的溶解度提高，或它们两个。另外，使用如本文所述制备的茂金属类催化剂组合物制造的聚合物可以具有低含量的残余溶剂。本专利技术还涵盖催化剂组合物。在一个实施例中，催化剂组合物可以包含(A)活化剂-载体，(B)有机铝化合物，(C)茂金属化合物，和(D)环己烯(和任选地，1-己烯)。在另一实施例中，催化剂组合物可以包含(I)包含活化剂-载体和有机铝化合物的预接触混合物，(II)茂金属化合物，和(III)环己烯(和任选地，1-己烯)。本专利技术还考虑并涵盖烯烃聚合方法。这类方法可以包含在聚合反应器体系中使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触产生烯烃聚合物。一般来说，采用的催化剂组合物可以包含本文公开的茂金属类催化剂体系中的任一种，例如，任何茂金属化合物、任何活化剂-载体以及任何本文公开的有机铝化合物。由烯烃的聚合制造的聚合物，产生均聚物、共聚物或三元聚合物，可以用于制造各种制品。前述概述和以下详细描述都提供实例并且仅为说明性的。因此，前述概述和以下详细描述不应被认为是限制性的。另外，可以提供除本文所述的那些之外的特征或变型。举例来说，某些方面和实施例可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。定义为了更明确地定义本文所用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开但未在本文中具体定义，那么可以应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPACCompendiumofChemicalTerminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与任何其它公开内容或本文所用定义冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求不定的或不可启用。就由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或使用与本文提供的定义或用途冲突来说，以本文提供的定义或用途为准。除非另外说明，否则尽管常常在“包含”各种组分或步骤方面描述组合物和方法，但组合物和方法还可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。术语“一个/种(a/an)”以及“所述”打算包括复数个/种替代方式，例如至少一个/种。举例来说，除非另外规定，否则关于“活化剂-载体”和“茂金属化合物”的公开内容意味着分别涵盖一种活化剂-载体和茂金属化合物，或超过一种活化剂-载体和茂金属化合物的混合物或组合。对于本文公开的任何特定化合物或基团，除非另外规定，否则提出的任何名称或结构(通用或具体)打算涵盖可由取代基的特定集合产生的所有构形异构体、区位异构体、立体异构体以及其混合物。除非另外规定，否则名称或结构(通用或具体)还涵盖所有对映异构体、非对映异构体和呈对映异构或外消旋形式的其它光学异构体(如果存在的话)以及立体异构体的混合物，如所属领域技术人员将了解。一般提到戊烷，举例来说，包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且一般提到丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，除非另外规定，否则未规定碳原子数目的任何含碳基团或化合物可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子，或者介于这些值之间的任何范围或范围组合。举例来说，除非另外规定，否则任何含碳基团或化合物可以具有1到20个碳原子、1到18个碳原子、1到12个碳原子、1到8个碳原子、2到20个碳原子、2到12个碳原子、2到8个碳原子或2到6个碳原子等。此外，可采用其它识别符号或限定术语来表明特定取代基、特定区域化学和/或立体化学的存在或不存在，支化的基础结构或主链的存在或不存在。根据对于具体基团的化学和结构要求限制任何具体含碳基团，如一般技术人员所理解。本文公开了其它数值范围。除非另外规定，否则当本文公开或要求任何类型的范围时，打算单独地公开或要求这类范围可合理地涵盖的每种可能数值，包括所述范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。作为代表性实例，本公开阐述在某些实施例中第一茂金属化合物比第二茂金属化合物的重量比可以处于约1:10到约10:1范围中。通过重量比可以处于约1:10到约10:1范围中的公开内容，打算陈述重量比可以是所述范围内的任何重量比并且例如可以等于约1:10、约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、约1:4、约1:3、约1:2、约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1。另外，重量比可以处于约1:10到约10:1的任何范围内(例如重量比可以处于约1:2到约2:1范围内)，并且这还包括介于约1:10与10:1之间的范围的任何组合。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物可以来源于一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可以来源于一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。举例来说，如乙烯共聚物等烯烃共聚物可以来源于乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可以分类成乙烯/1-己烯共聚物。术语“聚合物”还意味着包括所有分子量聚合物，并且包括较低分子量的聚合物或低聚物。如本文所用的术语“聚合物”本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造催化剂组合物的方法，所述方法包含：(i)使活化剂‑载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及(ii)使所述预接触混合物与包含环己烯和茂金属化合物的第二混合物接触第二时间段以形成所述催化剂组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.26 US 14/751,2261.一种制造催化剂组合物的方法，所述方法包含：(i)使活化剂-载体和有机铝化合物接触第一时间段以形成预接触混合物；以及(ii)使所述预接触混合物与包含环己烯和茂金属化合物的第二混合物接触第二时间段以形成所述催化剂组合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中：所述第一时间段是至少约15秒；以及所述催化剂组合物的活性比在相同聚合条件下通过首先组合所述活化剂-载体和所述第二混合物，接着组合所述有机铝化合物获得的催化剂体系高。3.根据权利要求1所述的方法，其中：所述活化剂-载体包含氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、磷酸化固体氧化物或其组合；以及所述茂金属化合物包含具有环戊二烯基和芴基的桥连锆或铪类茂金属化合物。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物的活性比在相同催化剂制备和聚合条件下通过使用甲苯代替第二混合物中的环己烯获得的催化剂体系高。5.根据权利要求1所述的方法，其中：所述活化剂-载体在烃稀释剂中的浆液与步骤(i)中的所述有机铝化合物接触；以及包含环己烯和所述茂金属化合物的所述第二混合物是溶液。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二混合物包含环己烯、1-己烯和所述茂金属化合物。7.根据权利要求6所述的方法，其中：所述第二混合物中1-己烯:环己烯的重量比处于约90:10到约20:80范围内；以及所述催化剂组合物的活性比在相同催化剂制备和聚合条件下使用甲苯和1-己烯代替所述第二混合物中的环己烯和1-己烯获得的催化剂体系高。8.一种烯烃聚合方法，所述烯烃聚合方法包含在聚合反应器体系中在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体接触以制造烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物通过根据权利要求1所述的方法制造。9.根据权利要求8所述的烯烃聚合方法，其中：所述活化剂-载体包含氟化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化氧化铝、磷酸化氧化铝或其组合；所述聚合反应器体系包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合；以及所述烯烃单体包含乙烯和包含C3-C10α-烯烃的所述烯烃共聚单体。10.一种制造催化剂组合物的方法，所述方法包含以任何顺序接触：(a)活化剂-载体；(b)包含环己烯和茂金属化合物的混合物；以及(c)有机铝化合物；以制造所述催化剂组合物。11.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·M·克拉克，Q·杨，G·L·格罗斯，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国,US