制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法，由其制备的具有氧缺陷的过渡金属氧化物，包含该具有氧缺陷的过渡金属氧化物锂离子电池的电极，以及包括该电极的锂离子电池。所述方法包括如下步骤：a)将过渡金属氧化物或其前驱体与改性剂充分混合得到均一的混合物；b)在惰性气氛或者真空条件下在360℃至550℃下加热所述混合物，得到具有氧缺陷的过渡金属氧化物；其中，所述改性剂选自具有还原性的单质磷或其中磷价态为＜5价的低价态磷化合物。

A method for preparing transition metal oxides with oxygen defects

The present invention relates to a method for preparing transition metal oxides with oxygen vacancies, preparation of transition metal oxides with oxygen vacancies produced by the electrode containing the transition metal oxides with oxygen vacancies of lithium ion battery, and comprises an electrode of lithium ion battery. The method comprises the following steps: a) transition metal oxide or its precursor and modifier fully mixed to obtain homogeneous mixture; b) in an inert atmosphere or under vacuum at 360 to 550 DEG C and heating the mixture of transition metal oxide with oxygen vacancies; wherein, the modified with the reductive agent selected from the group consisting of elemental phosphorus or phosphorus valence was < 5 price low phosphorus compounds.

【技术实现步骤摘要】
制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法
本专利技术属于新能源材料领域，涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，具体涉及一种制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法，由其制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物，包含该具有氧缺陷的过渡金属氧化物的电极，以及包括该电极的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池是目前为止商品化最成功的电池之一，具有高电压，高能量密度，低自放电率，长寿命等优点，广泛应用于手机，笔记本电脑，正在或将要大量使用在电动汽车等领域。随着技术的发展，应用领域的拓展，对于锂离子电池的性能的要求也有了很大的提高，其中对于电动车而言，功率密度是其中一个非常重要的方面，决定了车辆的速度。而电池的功率密度很大程度上是由电极材料的倍率性能决定的，具有高电导率，电子和锂离子能够快速迁移的电极材料才可能具有非常优异的倍率性能和非常高的功率密度。提高电子离子迁移速率的方法有很多，包括表面导电材料包覆，晶格离子掺杂等。掺杂的目的主要是制造一定的缺陷，包括锂离子缺陷，提高锂离子迁移速率。另外还可以造成过渡金属离子的混合价，提高材料的电子电导率，例如在TiO2或者Li4Ti5O12中引入Ti3+离子可以大幅提高材料的电子电导率，从而使得材料的倍率性能明显提高。氧缺陷是氧化物材料中普遍存在的一种缺陷，尤其是在高温下氧离子容易失去电子变成氧气，从而导致氧缺陷的生成。氧缺陷的存在在一定程度上可以提高材料的电子电导率，如TiO2-x，MoO3-x的电子电导就明显要高于TiO2和MoO3。制造氧缺陷可以通过离子掺杂，也可以通过化学还原的方法得到。其中化学还原普遍使用的是惰性气氛下使用碳或者是还原性气体还原，对于氧化性强的氧化物，例如MnO2，MoO3等，很容易实现高价金属的还原。但是对于TiO2等还原性较弱的氧化物而言，则需要较高的温度和较强的还原性气体才能实现Ti4+到Ti3+的转变。从而导致材料制备过程中成本的增加，高温下还容易导致颗粒的长大，不利于提高材料的倍率性能。本专利技术巧妙地提出了一种新的制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法，该方法主要利用五氧化二磷的低沸点，采用单质磷或低价态磷化合物来还原氧化物得到具有一定氧缺陷的过渡金属氧化物材料。该方法的反应温度较低，一般不超过500℃。这样一方面节约了能源的损耗，另一方面可以抑制材料在高温下的生长，得到颗粒更小的产物，同时在反应中需要的磷或磷化合物的量较少，原料成本也会更加低廉，更有利于这一制备方法的商品化。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种具有氧缺陷和更好的倍率特性的过渡金属氧化物的电极材料。为了解决以上技术问题，本专利技术提供了一种制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法。根据本专利技术的一个方面，提供了一种制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法，包括：a)将过渡金属氧化物或其前驱体与改性剂充分混合得到均一的混合物；b)在惰性气氛或者真空条件下在360℃至550℃下加热所述混合物，得到具有氧缺陷的过渡金属氧化物；其中，所述改性剂选自具有还原性的单质磷或其中磷价态为＜5价的低价态磷化合物；基于100重量％的过渡金属氧化物或其前驱体，所述改性剂的用量为0.2重量％～15重量％，优选0.5重量％～10重量％，更优选0.5重量％～8重量％。优选地，所述其中磷价态＜5价的低价态磷化合物选自NaH2PO2,PH3,H3PO3等。其中，所述过渡金属氧化物选自二氧化钛、钛酸锂、三氧化钼、五氧化二钒和五氧化二铌等。所述前驱体为经过分解得到所述过渡金属氧化物的材料，其实例包括，例如，三氧化钼的前驱体为钼酸铵，钒酸铵等。优选地，在步骤b)中，在360℃至450℃的温度下加热所述混合物，优选加热10分钟以上。在本专利技术中，使过渡金属氧化物或其前驱体与改性剂的充分均匀混合是非常重要的，可以使用本领域的常规方法使它们充分混合。例如，使用研磨机、混合机、球磨机等设备使所述过渡金属氧化物或其前驱体与改性剂长时间(如24小时以上)研磨混合来实现它们的充分混合。或者，使用合适的溶剂溶解改性剂，使所得的溶液与所述过渡金属氧化物或其前驱体混合，通过搅拌加热干燥的方法来得到均一的混合物。优选地，具有氧缺陷的过渡金属氧化物被用作电极材料，通常被用作负极材料，进一步优选地，其被用作锂离子电池的电极材料。根据本专利技术的另一方面，提供了由所述方法制备的具有氧缺陷的过渡金属氧化物。所述具有氧缺陷的过渡金属氧化物具有纯度高，和电化学性能好的优点。根据本专利技术的又一方面，提供了一种锂离子电池的电极，其包含所述具有氧缺陷的过渡金属氧化物。根据本专利技术的再一方面，提供了一种锂离子电池，其包括所述锂离子电池的电极。在本专利技术中，所述过渡金属氧化物指的是一种过渡金属元素与氧元素形成的化合物，也可以是两种以上的过渡金属元素与氧元素一起形成的化合物，或者一种以上的过渡金属元素和其它金属元素与氧元素一起形成的化合物，后两者也称作复合氧化物。在本专利技术中，用单质磷或者是低价态磷化合物作为改性添加剂，利用磷的还原性，在较低的温度下可以实现过渡金属的部分还原及制造氧缺陷，以及由于五氧化二磷的易升华性，导致很容易提纯回收反应产物。由此制备的锂离子电池材料具有显著提高的电子电导率和改善的电化学性能。本专利技术所述方法使用廉价的磷为还原剂，在低温下进行还原，极大地降低了生产成本，利于实现产业化。附图说明图1为分别显示未经处理的钛酸锂的XRD图和根据实施例1得到的具有氧缺陷的钛酸锂的XRD图；图2为根据实施例1得到的具有氧缺陷的钛酸锂的XPS图；图3为包含未经处理的钛酸锂作为电极材料的锂离子电池在不同充电电流下的电化学曲线；图4为包含根据实施例1得到的具有氧缺陷的钛酸锂作为电极材料的锂离子电池在不同充电电流下的电化学曲线；图5为包含未经处理的三氧化钼作为电极材料的锂离子电池在不同充电电流下的电化学曲线；图6为根据实施例2得到的具有氧缺陷的三氧化钼作为电极材料的锂离子电池在不同充电电流下的电化学曲线。具体实施方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术的保护范围的限制。本专利技术提供了一种制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法。在本专利技术中，通过在过渡金属氧化物中形成氧缺陷来制备混合价过渡金属氧化物，当将其用于电极材料式能够大大提高材料的电导率。例如，如含钛的氧化物材料，当其中掺入一定量的Ti3+离子时，电导率可以大大提高。氧缺陷可以通过在惰性气体或者还原性气体下反应得到，对于Ti4+离子而言，还原需要在还原性气体下，高温下才能实现Ti3+的转变，能耗跟成本都会比较高。本专利技术提供一种新的廉价的低温还原剂，利用产物的挥发性在低温下实现过渡金属离子的还原。根据本专利技术，所述改性剂优选为单质磷或者低价态磷化合物，这些化合物可以在低温下被氧化，然后生成的五氧化二磷可以升华而除去，从而可以使得反应持续发生。根据本专利技术的方法要求反应温度很低，能耗很小，安全性高，另外改性剂的使用量特别小，成本会更低，更有工业适用价值。根据本专利技术，所述方法中干燥使用的设备为本领域人员熟知的干燥设备，例如红外烘箱，鼓风烘箱等，焙烧优选使用马弗炉。其他不做具体限定，只要能够实施该制备步骤且属于本领域人员熟知的设备能够达到本专利技术效本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法，包括：a)将过渡金属氧化物或其前驱体与改性剂充分混合得到均一的混合物；b)在惰性气氛或者真空条件下在360℃至550℃下加热所述混合物，得到具有氧缺陷的过渡金属氧化物；其中，所述改性剂选自具有还原性的单质磷或其中磷价态为＜5价的低价态磷化合物。

【技术特征摘要】
1.一种制备具有氧缺陷的过渡金属氧化物的方法，包括：a)将过渡金属氧化物或其前驱体与改性剂充分混合得到均一的混合物；b)在惰性气氛或者真空条件下在360℃至550℃下加热所述混合物，得到具有氧缺陷的过渡金属氧化物；其中，所述改性剂选自具有还原性的单质磷或其中磷价态为＜5价的低价态磷化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量％的过渡金属氧化物或其前驱体，所述改性剂的用量为0.2重量％～15重量％，优选0.5重量％～10重量％，更优选0.5重量％～8重量％。3.根据权利要求1所述的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯绪勇，王一莎，
申请(专利权)人：芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34