一种锂离子电池的电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于电化学、材料化学和化学电源产品技术领域，更具体地，涉及一种锂离子电池的电极材料及其制备方法。本发明专利技术所提供的电极材料的化学式为MNb11O29，所述M为Al，Ga或Cr。本发明专利技术提供的电极材料作为锂离子电池负极材料，具有理论比容量高、安全性能高、可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点。本发明专利技术提供的制备方法合成工艺简单，适用于电动汽车等大功率器件充放电，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。本发明专利技术为M‑Nb‑O材料用于锂离子电池负极材料提供了更多的选择，在锂离子电池用于电动汽车领域具有广阔的应用前景，加速了电动汽车的推广。

An electrode material for lithium ion battery and its preparation method

The invention belongs to the technical field of electrochemistry, material chemistry and chemical power supply products, and more specifically relates to an electrode material for lithium ion batteries and a preparation method thereof. The chemical formula of the electrode material provided by the present invention is MNb11O29, and the M is Al, Ga or Cr. The electrode material provided by the invention is a negative electrode material of lithium ion battery, and has the advantages of high theoretical specific capacity, high safety performance, high reversible capacity, high coulomb efficiency and excellent cycling performance. The preparation method provided by the invention has simple synthesis process, and is suitable for charging and discharging high-power devices such as electric vehicles, and has wide application prospects in the field of lithium ion batteries. The invention of anode materials for lithium ion batteries provide more choices for M Nb O materials used in lithium ion batteries, have broad prospect in the field of electric vehicles, to accelerate the promotion of electric vehicles.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池的电极材料及其制备方法
本专利技术属于电化学、材料化学和化学电源产品
，更具体地，涉及一种二次锂离子电池的电极材料及其制备方法。
技术介绍
由于具有高的能量输出、高的转换效率、长的存储寿命等优点，锂离子电池被公认为可以用作电动汽车的非常有前途的能源。作为传统的商业化负极材料，石墨具有高的比容量（理论上372mAhg-1），另外，成本低，循环寿命长等也是其优点。然而，它的工作电位很低，在第一次放电到1V以下后，电解液开始分解，在负极表面形成一层固体电解质界面膜。在大倍率充放电时，固体电解质界面膜易导致金属锂在碳电极表面析出而形成枝晶，锂枝晶的存在可能导致电池的短路，进而带来严重的安全隐患。此外石墨的锂离子扩散系数低，导致了它差的倍率性能。这些问题都阻碍了石墨在高性能锂离子电池中的应用。因此，开发具有良好电化学性能的负极材料是十分必要的，具体包括高的安全性、可逆比容量、倍率性能和循环稳定性。在众多负极材料中，M-Ti-O化合物材料被做了广泛的研究，因为它们具有安全的工作电位（Ti3+/Ti4+），从而抑制电解液的还原和锂枝晶的形成。其中，“零应变”Li4Ti5O12材料是被研究最广泛的M-Ti-O负极材料。Li4Ti5O12经过改性后可以具有安全、稳定、快速充放电的优点，但其固有的低的理论容量（只有175mAhg-1）限制了它的应用。为了解决这个问题，M-Nb-O负极材料被进行了研究用来作为M-Ti-O负极材料的替代材料。与M-Ti-O材料比较，M-Nb-O材料同样具有安全的工作电位（Nb3+/Nb4+和Nb4+/Nb5+）。由于Nb3+和Nb5+之间有两个电子的转移，M-Nb-O材料具有较高的理论容量。此外，M-Nb-O材料相比于Li4Ti5O12具有更开放的空间结构，更有利于锂离子的传导，因此M-Nb-O材料具有更好的电化学性能。然而，到目前为止被开发的M-Nb-O负极材料十分有限，主要为Ti-Nb-O负极材料。因此，探索更多的具有良好的电化学性能的M-Nb-O负极材料来用于锂离子电池是十分必要的。
技术实现思路
针对现有技术中极少M-Nb-O材料用于锂离子电池的情况，本专利技术的目的在于提供一种新的二次锂离子电池的电极材料，旨在解决只有少数M-Nb-O材料可供选择作为锂离子电池负极材料而导致电动汽车不能推广的问题。本专利技术还提供了一种二次锂离子电池的电极材料的制备方法。本专利技术为了实现上述目的所采用的技术方案为：本专利技术提供了一种锂离子电池的电极材料，所述电极材料的化学式为MNb11O29，所述M为Al，Ga或Cr。本专利技术还提供了一种上述电极材料的制备方法，包括固相反应法或静电纺丝法；所述固相反应法包括以下步骤：将铝源，镓源或铬源与铌源通过高能球磨混合后烧结，即得电极材料MNb11O29粉末；所述铝源，镓源或铬源与铌源的摩尔比为1:11；所述静电纺丝法包括以下步骤：（1）将0.001mol铝源，镓源或铬源、2mL抗水解剂，1g粘合剂溶于10mL有机溶剂中形成铝溶液，镓溶液或铬溶液；（2）将0.011mol铌源溶于5mL有机溶剂中形成铌溶液；（3）将铝溶液,镓溶液或铬溶液与铌溶液混合均匀后通过静电纺丝得到纤维，将纤维进行烘干处理；（4）对烘干后的纤维进行烧结，获得电极材料MNb11O29粉末。进一步的，所述铝源为三氧化二铝或铝盐；所述镓源为三氧化二镓或镓盐；铬源为三氧化二铬或铬盐；所述铝盐为乙酰丙酮铝或醋酸铝；所述镓盐为乙酰丙酮镓或醋酸镓；所述铬盐为乙酰丙酮铬或醋酸铬。进一步的，所述铌源为五氧化二铌、铌粉、草酸铌或乙醇铌。本专利技术所制备的电极材料，其制备过程中静电纺丝的条件为：针头直径为21G，注射器容量为10mL，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为每分钟0.5mm，电压为15kV。进一步的，所述抗水解剂为乙酸或柠檬酸。进一步的，所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。进一步的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙醇。上述制备方法中，所述烘干的温度为80℃；所述烧结的温度为750-1400℃，烧结时间为2-6h。上述制备方法中所使用的各原料如无特别说明，均为市售。在本专利技术中，二次锂离子电池的电极材料分别是AlNb11O29，GaNb11O29和CrNb11O29；其中AlNb11O29的理论比容量为389mAhg-1，GaNb11O29的理论比容量为379mAhg-1，CrNb11O29的理论比容量为383mAhg-1。三种材料都具有相对较高的工作电位，因此具有很好的安全性。此外，这些材料都具有很好的电化学性能，通过固相法制得的AlNb11O29在0.1C倍率下充放电首次库仑效率高达96.3%，可逆比容量高达257mAhg-1，在10C倍率下可逆比容量仍为67mAhg-1，经过200圈循环后还剩83.3%的容量。通过固相法制得的GaNb11O29在0.1C倍率下充放电首次库仑效率高达94.4%，可逆比容量高达255mAhg-1，在10C倍率下可逆比容量仍为124mAhg-1，经过200圈循环后还剩97.5%的容量。通过固相法制得的CrNb11O29在0.1C倍率下充放电首次库仑效率高达93.8%，可逆容比量高达278mAhg-1，在10C倍率下可逆比容量仍为148mAhg-1，经过200圈循环后还剩96.1%的容量。通过静电纺丝法制得的AlNb11O29在0.1C倍率下充放电首次库仑效率高达90.4%，可逆比容量高达253mAhg-1，在10C倍率下可逆比容量仍为123mAhg-1，经过200圈循环后还剩94.3%的容量。通过静电纺丝法制得的GaNb11O29在0.1C倍率下充放电首次库仑效率高达96.4%，可逆比容量高达276mAhg-1，在10C倍率下可逆比容量仍为174mAhg-1，经过200圈循环后还剩98.3%的容量。通过静电纺丝法制得的CrNb11O29在0.1C倍率下充放电首次库仑效率高达94.9%，可逆比容量高达368mAhg-1，在10C倍率下可逆比容量仍为184mAhg-1，经过200圈循环后还剩97.8%的容量。本专利技术的有益效果为：（1）本专利技术提供的电极材料作为锂离子电池负极材料，具有理论比容量高、安全性能高、可逆比容量高、库仑效率高和循环性能优异等优点。（2）本专利技术提供的制备方法合成工艺简单，适用于电动汽车等大功率器件充放电，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。（3）本专利技术为M-Nb-O材料用于锂离子电池负极材料提供了更多的选择，在锂离子电池用于电动汽车领域具有广阔的应用前景，加速了电动汽车的推广。附图说明图1为本专利技术实施例提供的二次锂离子电池的电极材料的制备方法中采用固相反应法进行混合的实现流程图；图2为本专利技术实施例提供的二次锂离子电池的电极材料的制备方法中采用静电纺丝法进行混合的实现流程图；图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例21、实施例22和实施例23所得到AlNb11O29，GaNb11O29和CrNb11O29的XRD图；图4为实施例1所得到AlNb11O29的电子显微镜照片；图5为实施例2所得到GaNb11O29的电子显微镜照片；图6为实施例3所得到CrNb11O29的电子显微镜照片；图7为实施例21，所得到AlNb11O29的电子显微镜照本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池的电极材料，其特征在于，所述电极材料的化学式为MNb11O29，所述M为Al，Ga或Cr。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池的电极材料，其特征在于，所述电极材料的化学式为MNb11O29，所述M为Al，Ga或Cr。2.一种如权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，包括固相反应法或静电纺丝法；所述固相反应法包括以下步骤：将铝源，镓源或铬源与铌源通过高能球磨混合后烧结，即得电极材料MNb11O29粉末；所述铝源，镓源或铬源与铌源的摩尔比为1:11；所述静电纺丝法包括以下步骤：（1）将0.001mol铝源，镓源或铬源、2mL抗水解剂，1g粘合剂溶于10mL有机溶剂中形成铝溶液，镓溶液或铬溶液；（2）将0.011mol铌源溶于5mL有机溶剂中形成铌溶液；（3）将铝溶液,镓溶液或铬溶液与铌溶液混合均匀后通过静电纺丝得到纤维，将纤维进行烘干处理；（4）对烘干后的纤维进行烧结，获得电极材料MNb11O29粉末。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为三氧化二铝或铝盐；所述镓源为...

【专利技术属性】
技术研发人员：林春富，楼晓鸣，符庆丰，陈拥军，
申请(专利权)人：海南大学，
类型：发明
国别省市：海南,46