一种改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法。本发明专利技术方法以纳米HZSM‑5分子筛、氢氧化钠、硝酸铵和乙酸镁为原料，采用水热法以及等体积浸渍复合改性的方法对纳米HZSM‑5分子筛进行改性。本发明专利技术方法简单，操作便捷，环境友好，能耗少，生产成本低，效果显著，便于推广应用。本发明专利技术方法制得的催化剂产品能显著降低HZSM‑5分子筛的平均积炭速率，具有较高的丙烯选择性、较长的催化剂使用寿命。

A kind of modified nano HZSM 5 molecular sieve catalyst and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种改性纳米HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法
本专利技术属于纳米分子筛催化剂
，具体涉及一种改性纳米HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
技术介绍
纳米HZSM-5分子筛是一种具有三维交叉孔道结构的分子筛，骨架中含有两种相互交叉的孔道体系。HZSM-5分子筛的孔径尺寸和低碳烯烃的动力学尺寸极为接近，因此表现出一定的择形性，此外，分子筛上的酸性位中心是分子筛催化剂的活性中心。在HZSM-5分子筛催化乙醇制丙烯的反应过程中，乙醇先在分子筛的酸性位上脱水生成乙烯，乙烯进一步在较强的酸性位上形成丙烯、丁烯、碳五以上的烯烃和甲烷、乙烷、丙烷等烷烃、以及甲苯、二甲苯和三甲苯等芳烃。当分子筛的酸性过强时乙醇在分子筛上形成低碳烯烃后进一步发生氢转移、芳构化和积碳结焦等反应，其中积碳覆盖分子筛上的活性中心同时也阻塞孔道，最终使得分子筛催化剂的使用寿命大大降低。因此，适度降低纳米HZSM-5分子筛上的酸性中心，减少积碳反应发生的几率是提高分子筛催化剂的使用寿命的一种重要改性方式。在现有的改性HZSM-5分子筛催化乙醇制丙烯的相关研究中，采用了多种改性方式以提高分子筛催化剂的反应性能，如磷[1,2]、稀土[3]、碱土金属[4]和锆[5,6]等，但反应体系都以无水乙醇为原料且多未详细介绍改性后催化剂的使用寿命变化情况，因此，很难大规模地应用于实际生产中。参考文献[1]ZhaoxiaSonga,AtsushiTakahashi,IsaoNakamura,TadahiroFujitani.Phosphorus-modifiedZSM-5forconversionofethanoltopropylene[J].ApplCatalA:Gen,2010,384(1-2):201–205.[2]AtsushiTakahashi,WeiXia,IsaoNakamura,HiromichiShimada,TadahiroFujitani.EffectsofaddedphosphorusonconversionofethanoltopropyleneoverZSM-5catalysts[J].ApplCatalA:Gen,2012,423-424:162-167.[3]ThanhKhoaPhung,RandyRadikapratama,GabriellaGarbarino,AlbertoLagazzo,PaolaRiani,GuidoBusca.MetalmodificationeffectsonethanolconversiontopropylenebyH-ZSM-5withSi/Al2ratioof150[J].ReactKinetMechCatal,2010,101(2):477-489.[4]DaisukeGoto,YasumitsuHarada,YoshiyasuFurumoto,AtsushiTakahashi,TadahiroFujitani,YasunoriOumi,MasahiroSadakane,TsunejiSano.ConversionofethanoltopropyleneoverHZSM-5typezeolitescontainingalkalineearthmetals[J].ApplCatalA:Gen,2010,383(1-2):89-95.[5]ZhaoxiaSong,AtsushiTakahashi,NaokiMimura,TadahiroFujitani.ProductionofpropylenefromethanoloverZSM-5zeolites[J].CatalLett,2009,131(3-4):364-369.[6]ZhaoxiaSong,WeiLiu,ChengChen,AtsushiTakahashi,TadahiroFujitani.ProductionofpropylenefromethanoloverZSM-5co-modifiedwithzirconiumandphosphorous[J].ReactKinetMechCatal,2013,109(1):221-231.
技术实现思路
为了解决现有HZSM-5分子筛在催化生物乙醇制丙烯反应过程中丙烯选择性较低，催化剂使用寿命短的问题，本专利技术的目的在于提供一种改性纳米HZSM-5分子筛及其制备方法。本专利技术制备方法简单，生产成本低，更有利于实现工业化生产。本专利技术得到的复合改性纳米分子筛能够在以生物乙醇(乙醇含量50～90％)为原料的反应体系中催化乙醇制丙烯，不仅降低了诱导期的反应时间、提高了丙烯的选择性、降低了催化剂的积炭速率还显著提高了催化剂的稳定性。本专利技术提供的一种改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，是采用水热法加等体积浸渍的复合改性方法，首先对纳米HZSM-5分子筛进行NaOH溶液处理以在分子筛晶粒内部引入介孔，然后再对其进行镁(Mg)改性以降低其酸强度，最后将改性处理后的分子筛放入马弗炉中焙烧，从而得到复合改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂；具体步骤如下：1)首先，将纳米HZSM-5分子筛和NaOH溶液混合均匀，再在55～65℃的温度下恒温处理1～3h，待处理完成后冷却并用去离子水洗涤至中性，干燥得到NaZSM-5分子筛；接着，将NaZSM-5分子筛用NH4NO3溶液在75～85℃的温度下离子交换1～2h，经洗涤后重复离子交换若干次，再干燥，最后在空气气氛下焙烧，得到NaOH溶液处理的纳米HZSM-5分子筛；其中：NaOH溶液和纳米HZSM-5分子筛的投料比为10～30mL/g,NH4NO3溶液和NaZSM-5分子筛的投料比为5～20mL/g；2)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的NaOH溶液处理的纳米HZSM-5分子筛和乙酸镁水溶液混合，在室温下浸渍，再干燥，最后在空气气氛下焙烧，得到改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。本专利技术中，步骤1)中，纳米HZSM-5分子筛的平均粒径在50～90nm之间，纳米HZSM-5分子筛中的SiO2和Al2O3物质的量比为25～75。本专利技术中，步骤1)中，焙烧温度为530～580℃，焙烧时间为3～5h。本专利技术中，步骤1)中，NaOH溶液的浓度为0.15～0.25mol/L；NH4NO3溶液的浓度为0.8～1.2mol/L。本专利技术中，步骤2)中，改性纳米HZSM-5分子筛中，MgO含量为2～4％。本专利技术中，步骤2)中，室温下浸渍3～5h。本专利技术中，步骤2)中，焙烧温度为530～580℃，焙烧时间为3～5h。本专利技术还提供一种上述的制备方法得到的改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。和现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术在不破坏纳米HZSM-5分子筛骨架结构和降低分子筛的比表面的情况下，对分子筛内外表面的酸性质经行了适度的调节。(2)采用本专利技术得到的复合改性纳米HZSM-5分子筛作为催化剂催化生物乙醇(乙醇含量50～90％)制丙烯反应，不仅减少了反应过程中诱导期的时间，还提高了丙烯的选择性和催化剂的稳定性。(3)复合改性后的纳米HZSM-5分子筛的内外表面酸性性质都得到了改性调整，显著降低了分子筛的酸强度，抑制了催化反应过程中积碳等副反应的发生，有效降低催化反应过程中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)首先，将纳米HZSM‑5分子筛和NaOH溶液混合均匀，再在55～65℃的温度下恒温处理1～3h，待处理完成后冷却并用去离子水洗涤至中性，干燥得到NaZSM‑5分子筛；接着，将NaZSM‑5分子筛用NH4NO3溶液在75～85℃的温度下离子交换1～2h，经洗涤后重复离子交换若干次，再干燥，最后在空气气氛下焙烧，得到NaOH溶液处理的纳米HZSM‑5分子筛；其中：NaOH溶液和纳米HZSM‑5分子筛的投料比为10～30mL/g，NH4NO3溶液和NaZSM‑5分子筛的投料比为5～20mL/g；2)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的NaOH溶液处理的纳米HZSM‑5分子筛和乙酸镁水溶液混合，在室温下浸渍，再干燥，最后在空气气氛下焙烧，得到改性纳米HZSM‑5分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1)首先，将纳米HZSM-5分子筛和NaOH溶液混合均匀，再在55～65℃的温度下恒温处理1～3h，待处理完成后冷却并用去离子水洗涤至中性，干燥得到NaZSM-5分子筛；接着，将NaZSM-5分子筛用NH4NO3溶液在75～85℃的温度下离子交换1～2h，经洗涤后重复离子交换若干次，再干燥，最后在空气气氛下焙烧，得到NaOH溶液处理的纳米HZSM-5分子筛；其中：NaOH溶液和纳米HZSM-5分子筛的投料比为10～30mL/g，NH4NO3溶液和NaZSM-5分子筛的投料比为5～20mL/g；2)采用等体积浸渍法，将步骤1)得到的NaOH溶液处理的纳米HZSM-5分子筛和乙酸镁水溶液混合，在室温下浸渍，再干燥，最后在空气气氛下焙烧，得到改性纳米HZSM-5分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛东森，翟小龙，皇甫娇娇，郭强胜，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海,31