一种含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法，所述方法包括下述步骤：(1)在惰性气体保护且存在催化剂的情况下，使二卤代金刚烷与酰基苯胺反应，得到含二酰基氨基苯基的金刚烷；以及(2)使所述含二酰基氨基苯基的金刚烷水解，得到含金刚烷结构的芳香族二胺。所述含二酰基氨基苯基的金刚烷包括1,3‑二(4‑乙酰氨基苯基)金刚烷。本发明专利技术的有益效果在于合成方法收率高，成本低。

Preparation of an aromatic two amine containing the structure of Adamantane

The invention relates to a method for preparing an aromatic adamantane containing two amine, wherein the method comprises the following steps: (1) in the presence of inert gas and the catalyst under the condition of two halogenated adamantane and acyl aniline, containing two amino acyl phenyl adamantane; and (2 the hydrolysis of adamantane) containing two amino acyl phenyl, obtained with aromatic adamantane amines two. The acyl containing two amino phenyl adamantane including 1,3 two (4 acetamido phenyl) adamantane. The beneficial effect of the invention lies in the high yield and low cost of the synthetic method.

【技术实现步骤摘要】
一种含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法
本专利技术涉及金刚烷衍生物合成
具体来说，本专利技术涉及一种高收率、低成本的含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法。
技术介绍
金刚烷是一种结构高度对称、非常稳定的笼状烃，易于合成各种金刚烷衍生物。金刚烷的二取代衍生物是高分子材料的重要中间体，应用十分广泛。例如，1,3-二(4-苯胺)金刚烷可以通过与各种芳基二酸酐反应合成高分子材料聚酰亚胺，该材料介电常数低，热稳定性高，机械性能优良，是综合性能最佳的有机高分子材料。因此1,3-二(4-苯胺)金刚烷在高分子材料领域的应用前景十分可观。目前文献报道过的合成1,3-二(4-苯胺)金刚烷的2种方法收率均较低，无法工业化。一种以1,3-二溴金刚烷与二苯基脲为原料，在AlCl3作用下合成1,3-二芳基金刚烷衍生物，再水解得到产品，该方法收率低，只有48％；另一种以1,3-二溴金刚烷与苯在FeAl3作用下合成1,3-二苯基金刚烷，再硝化得到产品，每一步收率在25％-60％，总收率只有5.3％。孔黎春等(《浙江师范大学学报(自然科学版)》，2010年，第33卷第1期，第79-81页)披露使用1-金刚烷醇与乙酰苯胺为原料，在浓硫酸介质中于室温下发生傅克烷基化反应，合成得到1,3-二(4-乙酰氨基苯基)金刚烷，然后将其水解合成了1,3-二(4-苯胺)金刚烷，合计收率为64％。这种方法中所用的1-金刚烷醇比1,3-二溴金刚烷更昂贵。且该现有方法需要在浓硫酸中进行反应，这容易带来潜在地安全性问题。总之，这种方法的不足之处在于收率低，成本高。为此，本领域迫切需要开发一种高收率、低成本的含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法。本专利技术采用1,3-二溴代金刚烷为原料，与乙酰苯胺反应后生成1,3-二(4-乙酰氨基苯基)金刚烷，然后水解合成目标产物1,3-二(4-苯胺)金刚烷，收率达到90％以上，原料简单易得，价格低廉，为工业化生产提供了技术支持。为了实现上述目的，本专利技术提供下述技术方案。在第一方面中，本专利技术提供一种含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法，所述方法可包括下述步骤：(1)在惰性气体保护且存在催化剂的情况下，使二卤代金刚烷与酰基苯胺反应，得到含二酰基氨基苯基的金刚烷；以及(2)使所述含二酰基氨基苯基的金刚烷水解，得到含金刚烷结构的芳香族二胺。在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂可包括ZnCl2，AlCl3，FeCl3中的一种或几种。在第一方面的另一种实施方式中，所述二卤代金刚烷可包括1,3-二氯金刚烷和/或1,3-二溴金刚烷。在第一方面的另一种实施方式中，所述酰基苯胺包括乙酰苯胺。在第一方面的另一种实施方式中，所述含二酰基氨基苯基的金刚烷包括1,3-二(4-乙酰氨基苯基)金刚烷。在第一方面的另一种实施方式中，含金刚烷结构的芳香族二胺包括1,3-二(4-苯胺)金刚烷。在第一方面的另一种实施方式中，所述步骤(1)在二氯乙烷中进行。在第一方面的另一种实施方式中，所述步骤(2)包括先用无机酸中和所述含二酰基氨基苯基的金刚烷，然后将中和之后的含二酰基氨基苯基的金刚烷添加到碱溶液中以进行水解。在第一方面的另一种实施方式中，当中和之后的含二酰基氨基苯基的金刚烷添加到碱溶液中以进行水解时，将体系的pH值控制在12-14的范围之内。在第一方面的另一种实施方式中，所述方法还包括下述步骤：在所述步骤(2)之后，通过重结晶提纯所述含金刚烷结构的芳香族二胺。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：原料简单易得，成本低；以及目标产物收率高，工艺稳定。附图说明图1显示根据本文实施例1的合成路线。具体实施方式下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚和完整的描述。含金刚烷结构的芳香族二胺是重要的中间体，可合成聚酰亚胺等高分子材料，应用前景广阔。但现有合成含金刚烷结构的芳香族二胺的方法普遍存在收率低、成本高的问题。本专利技术之目的在于提供一种含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法。在一种具体实施方式中，本专利技术采用1,3-二溴代金刚烷为原料，与乙酰苯胺反应后生成1,3-二(4-乙酰氨基苯基)金刚烷，然后水解合成目标产物1,3-二(4-苯胺)金刚烷，收率达到90％以上，原料简单易得，价格低廉，为工业化生产提供了技术支持。在一种实施方式中，本专利技术提供一种含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法，所述方法可包括下述步骤：(1)在惰性气体保护且存在催化剂的情况下，使二卤代金刚烷与酰基苯胺反应，得到含二酰基氨基苯基的金刚烷；以及(2)使所述含二酰基氨基苯基的金刚烷水解，得到含金刚烷结构的芳香族二胺。实施例1本实施例涉及使用1,3-二溴金刚烷和乙酰苯胺为主要原料来合成1,3-二(4-苯胺)金刚烷。本实施例的合成路线如图1所示。具体来说，本实施例的合成方法主要包括下述两个步骤。1.在氮气保护下，将440g的1,3-二溴金刚烷加入10L四口烧瓶中，然后加入2.0L二氯乙烷，搅拌均匀，加入500g乙酰苯胺搅拌均匀。缓慢加入二氯化锌搅拌均匀后，升温至回流(内温80-85℃),先用分水器分掉部分水后，再改用回流装置。在此温度下回流24小时，此时下层为粘稠状的固体，上层为二氯乙烷溶剂。冷却至室温，将上层溶剂倒出，加入1.0LDMF(N，N-二甲基甲酰胺)升温使固体为流动浆状物，将浆状物缓慢倒入到搅拌的4.0L水中，搅拌30分钟后过滤，得到固体粗品湿重1219g，将固体加入到6L水中打浆3.5小时，过滤抽至无液体滴出后用水洗(2×2L)。得到1332g粗品湿重，用两倍体积的乙醇(3L)回流打浆1小时，冷却至室温并室温搅拌1小时，过滤抽干湿重522g，直接用来投第二步反应。2.将856g乙醇和1290g盐酸加入烧瓶中，加入522g原料搅拌均匀升温至回流15小时(过夜，温度为80-90℃)，然后缓慢降温至0-10℃析出大量晶体，并继续搅拌两小时后过滤，得到固体湿重453g，母液回收50℃旋转蒸发脱去乙醇后降温至0-10℃过滤的到湿重157g，将453g粗品湿重用5倍体积的水(2265mL)溶清后，用4当量(以粗品重量计算)的氢氧化钠配制成10％的氢氧化钠水溶液。将原料的水溶液缓慢滴入10％的氢氧化钠水溶液中析出大量固体，温度不超过40℃，并搅拌30分钟，PH为碱性(12-14)，过滤，所得固体用5倍体积水打浆，过滤得到固体湿重485g，母液回收的固体碱化同上得到固体湿重412g。将412g固体湿重用1.0LDMF重结晶，升温至50℃溶清，30℃析出晶体，温度降至10-20℃，并搅拌2小时后过滤，得到固体湿重306g，固体用2倍体积(1.7L)的甲基叔丁基醚室温打浆1.5小时，过滤用石油醚(400mL)冲洗，抽至无液体滴出。得到247g产品。收率为92.6％。实施例2本实施例涉及使用1,3-二氯金刚烷和乙酰苯胺为主要原料来合成1,3-二(4-苯胺)金刚烷。本实施例的合成方法主要包括下述两个步骤。1.在氮气保护下，将420g的1,3-二氯金刚烷加入10L四口烧瓶中，然后加入2.0L二氯乙烷，搅拌均匀，加入500g乙酰苯胺搅拌均匀。缓慢加入三氯化铝搅拌均匀后，升温至回流(内温80-85℃),先用分水器分掉部分水后，再改用回流装置。在此温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法，所述方法包括下述步骤：(1)在惰性气体保护且存在催化剂的情况下，使二卤代金刚烷与酰基苯胺反应，得到含二酰基氨基苯基的金刚烷；以及(2)使所述含二酰基氨基苯基的金刚烷水解，得到含金刚烷结构的芳香族二胺。

【技术特征摘要】
1.一种含金刚烷结构的芳香族二胺的制备方法，所述方法包括下述步骤：(1)在惰性气体保护且存在催化剂的情况下，使二卤代金刚烷与酰基苯胺反应，得到含二酰基氨基苯基的金刚烷；以及(2)使所述含二酰基氨基苯基的金刚烷水解，得到含金刚烷结构的芳香族二胺。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括ZnCl2，AlCl3，FeCl3中的一种或几种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二卤代金刚烷包括1,3-二氯金刚烷和/或1,3-二溴金刚烷。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰基苯胺包括乙酰苯胺。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含二酰基氨基苯基的金刚烷包括1,3-二(4-乙酰氨基苯基)金...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅志伟，贺宝元，潘新刚，余文卿，李永立，陆伟，
申请(专利权)人：上海博栋化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31