一种合成（甲基）丙烯酸金刚烷酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成(甲基)丙烯酸金刚烷酯的方法，涉及有机合成领域，一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，第一步：(甲基)丙烯酸与烷基磺酰氯反应生成混合酸酐S1；第二步：在锂试剂或者格氏试剂作用下，2

【技术实现步骤摘要】
一种合成（甲基）丙烯酸金刚烷酯的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，特别涉及一种合成(甲基)丙烯酸金刚烷酯的方法。

技术介绍

[0002]光刻胶是微电子技术中微细图形加工的关键材料之一。主要由聚合树脂、光致产酸剂以及其它助剂组成。
[0003](甲基)丙烯酸金刚烷酯是一种广泛应用于193nm的光刻胶树脂单体，目前主要的合成方法是以金刚烷酮为原料，通过锂试剂或者格氏反应将其转换为1
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烷基金刚烷醇，再与(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸酐进行酯化反应得到(甲基)丙烯酸金刚烷酯。利用1
‑
烷基金刚烷醇和(甲基)丙烯酸酯进行酯交换得到(甲基)丙烯酸金刚烷酯的报导相对较少。
[0004]现有技术中，多采用(甲基)丙烯酸酐或者(甲基)丙烯酰氯进行酯化反应，合成路线选择单一，(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酰氯价格都较为昂贵。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种合成(甲基) 丙烯酸金刚烷酯的方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了如下的技术方案：
[0007]本专利技术提供一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，该合成方法通过以下反应路线进行：
[0008][0009]其中R1为氢或者甲基；R2为烷基磺酸根；R3为烷烃或者环烷烃；X1为卤素； M为
‑
MgX2或者Li，X2为卤素；
[0010]第一步：(甲基)丙烯酸与烷基磺酰氯反应生成混合酸酐S1；
[0011]第二步：在锂试剂或者格氏试剂作用下，2
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金刚烷酮与卤代烷烃反应生成中间体S2；
[0012]第三步：混合酸酐S1和中间体S2反应生成(甲基)丙烯酸金刚烷酯。
[0013]作为本专利技术的一种优选技术方案，烷基磺酸根包括：对甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
[0014]作为本专利技术的一种优选技术方案，X1为溴或者氯；X2为溴或者氯。
[0015]通过上述合成方法合成的(甲基)丙烯酸金刚烷酯包括：
[0016]R1为H或者甲基。
[0017]作为本专利技术的一种优选技术方案，第一步包括以下步骤：将1摩尔的(甲基)丙烯酸、1～1.1摩尔的烷基磺酰氯、0.5％～1.5％的阻聚剂和7～10倍(甲基) 丙烯酸质量的第一溶剂；降温至10～20℃，控制10～20℃滴加1～1.5摩尔的有机碱；析出大量固体；保温在10～20℃继续反应，反应结束，过滤除去固体。
[0018]作为本专利技术的一种优选技术方案，使用锂作为反应式剂时，第二步包括以下步骤：将0.9～1摩尔的2
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金刚烷酮，5～10倍2
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金刚烷酮质量的第二溶剂在惰性气体保护下加入反应瓶中，搅拌溶解完全，冷却到0～5℃，加入1.0～2.0 摩尔的卤代烷烃R2X，升温至10～15℃后，将2.0～3.0摩尔的金属锂分批倒入反应瓶中，控制温度在10～20℃之间加锂；加料完毕后，25～35℃搅拌反应。
[0019]作为本专利技术的一种优选技术方案，使用镁作为反应试剂时，第二步包括以下步骤：称取0.9～1摩尔的2
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金刚烷酮，将5～10倍2
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金刚烷酮质量的第二溶剂在惰性气体保护下加入反应瓶中，冷却到0～5℃，加入2.0～3.0摩尔的镁屑，再加入1.0～3.0摩尔的卤代烷烃R2X，升温至10～15℃后，控制温度在 10～20℃之间滴加称量好的2
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金刚烷酮；加料完毕后，25～35℃搅拌反应。
[0020]作为本专利技术的一种优选技术方案，第三步包括以下步骤：在第二步反应结束后，将0.05～0.5摩尔的有机碱，0.5％～1.5％的阻聚剂加入第二步的反应液中，降温至0～5℃，将第一步过滤后的反应液慢慢加入到上述反应液中，保持体系内温为0～5℃，保持温度在0～10℃反应。
[0021]作为本专利技术的一种优选技术方案，第一溶剂和第二溶剂均包括：二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯和N,N
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二甲基甲酰胺。
[0022]作为本专利技术的一种优选技术方案，有机碱包括:三乙胺、二异丙基胺、吡啶或者吗啡啉。
[0023]本专利技术的阻聚剂包括：对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚和吩噻嗪、氢醌、N
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氧基(硝基氧化物)阻聚剂：4
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羟基TEMPO和1,6
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亚已基
‑
二(N
‑
甲酰基
‑
N
‑
(1
‑
氧基
‑
2,2,6,6,
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四甲基哌啶)
‑
4基)胺和双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
[0024]本专利技术的合成方法还包括以下后处理步骤：
[0025]第三步反应结束后，将反应液过滤，在20℃～35℃浓缩，加入3～4倍质量 (相比2
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金刚烷酮，以下相同)的正己烷，用1～1.5倍质量的水清洗，析出大量黏性固体，分层取上层有机相。下层水相用正己烷反萃，合并有机相。加1～1.5倍质量的15％NaOH溶液清洗，分层，取上层有机相，有机层加无水硫酸钠干燥，过0.15～0.25倍质量的硅胶，用正己烷冲洗硅胶，20℃～35℃浓缩。加入3～5倍的甲醇溶解，加入活性炭脱色过滤，
‑
30～
‑
50℃低温重结晶，过滤得到产品，加0.2～0.3倍质量的正己烷溶解，加0.2～0.3倍质量的水洗2 次，加入无水硫酸钠干燥，加1～3％的阻聚剂，在20～30℃下减压浓缩得到粗品，粗品补加1～3％的
的阻聚剂，升至130～150℃减压蒸馏，顶温80～100℃，接主馏分，主馏分即为(甲基)丙烯酸金刚烷酯。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0027]本专利技术提供了一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，为(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成提供了更多的选择性。本专利技术的合成方法收率高、产品纯度高，合成成本低。
附图说明
[0028]附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：
[0029]图1为本专利技术的实施例1的2
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乙基
‑2‑
金刚烷基丙烯酸酯的GC纯度示意图；
[0030]图2为本专利技术的实施例2的2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯的GC纯度示意图；
[0031]图3为本专利技术的实施例3的2
‑
异丙基
‑2‑
金刚烷基丙烯酸酯的GC纯度示意图。
具体实施方式
[0032]以下结合附图对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法通过以下反应路线进行：其中R1为氢或者甲基；R2为烷基磺酸根；R3为烷烃或者环烷烃；X1为卤素；M为
‑
MgX2或者Li，X2为卤素；第一步：(甲基)丙烯酸与烷基磺酰氯反应生成混合酸酐S1；第二步：在锂试剂或者格氏试剂作用下，2
‑
金刚烷酮与卤代烷烃反应生成中间体S2；第三步：混合酸酐S1和中间体S2反应生成(甲基)丙烯酸金刚烷酯。2.根据权利要求1所述的一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，其特征在于，所述烷基磺酸根包括：对甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。3.根据权利要求1或2所述的一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，其特征在于，所述X1为溴或者氯；X2为溴或者氯。4.根据权利要求1或2所述的一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸金刚烷酯包括：R1为H或者甲基。5.根据权利要求1或2所述的一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，其特征在于，第一步包括以下步骤：将1摩尔的(甲基)丙烯酸、1～1.1摩尔的烷基磺酰氯、0.5％～1.5％的阻聚剂和7～10倍(甲基)丙烯酸质量的第一溶剂；降温至10～20℃，控制10～20℃滴加1～1.5摩尔的有机碱；析出大量固体；保温在10～20℃继续反应，反应结束，过滤除去固体。6.根据权利要求1或2所述的一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，其特征在于，使用锂作为反应试剂时，第二步包括以下步骤：将0.9～1摩尔的2
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金刚烷酮，5～10倍2
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金刚烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘惠英，毕景峰，李嫚嫚，王尹卓，郭颖，
申请(专利权)人：上海博栋化学科技有限公司，
类型：发明
国别省市：