本发明专利技术公开了一种1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯的合成方法，先将硫酸加入反应瓶中，再滴加硝酸，配制得到硝硫混酸，然后向硝硫混酸中分批加入2‑甲基‑4,6‑嘧啶二酮或2‑甲基‑4,6‑羟基嘧啶，反应完毕后过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到冰水中，经过滤、干燥，得到1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯；向收集的硝化酸滤液中按比例依次加入质量分数为50％的发烟硫酸和质量分数为98％的硝酸，配制得到的硝硫混酸可直接循环使用。本发明专利技术用于1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯的合成。
【技术实现步骤摘要】
一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成方法
本专利技术涉及一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成方法，属于有机合成。
技术介绍
1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种高能钝感单质炸药，晶体密度为1.885g/cm3，摩擦感度为10％(3.92MPa90°摆角)，爆炸百分数为6％(10kg落锤25cm落高)，特性落高H50为89.1cm(5kg落锤)，爆速为8870m/s，爆压33.96GPa，其能量密度与RDX相当，感度与TNT相近，热安定性好。瑞典报道了一种含1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯浇铸成型PBX炸药配方，对摩擦、撞击不敏感。缓慢加热(3.3℃/h)反应不激烈，在220℃点火，只燃烧不爆轰，没有火焰传播，对弹体和环境没有破坏。作为参照物的B炸药，在207℃点火，反应剧烈，爆发器破裂产生碎片。法国用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯取代I-PBXN-109配方炸药中的I-RDX，其爆炸性能与原配方炸药相当，而摩擦感度、撞击感度、冲击感度、静电火花感度明显降低，属于不敏感炸药。在改性双基推进剂中，用1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯取代RDX时，采用隔板实验法隔板值由41.4mm降低至16.5mm，冲击波感度降幅达60％，推进剂配方的安全性大幅度提高。可见，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯在混合炸药和固体推进剂领域具有广阔的应用前景。目前，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成方法主要为：以2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶为原料经硝硫混酸硝化、水解反应后得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。《高收率合成DADE的新方法》(火炸药学报，2005，28(1)：61-62)和《1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成与性能研究》(有机化学，2006，26(10)：1409-1413)公开了合成1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的方法，将2-甲基-4,6-嘧啶二酮溶于硫酸中，然后滴加硝酸，反应3h，将反应液倒入大量冰水中进行水解反应，过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，最高收率为83％。该法在加入硝酸过程中，硝化反应放热剧烈，危险性高；同时，水解反应后产生大量含硝酸和硫酸的废水，环境污染较大，处理成本较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种反应安全性高、硝化酸可循环使用、废酸排放量小的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯合成方法。本专利技术的思路：原料2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶在硝硫混酸中发生硝化反应，得到硝化中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基-4,6-嘧啶二酮，将硝化中间体过滤分离后再进行水解反应得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯。在硝化反应中，1摩尔2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶需要消耗4摩尔硝酸，同时生成4摩尔水，而硫酸不参加反应，导致反应完毕后硝硫混酸中硝酸与硫酸的质量比发生变化。因此，向硝化酸滤液中加入质量分数为50％的发烟硫酸，吸收生成的水，再补加质量分数为98％的硝酸，以达到硝酸与硫酸的质量比为2:1，从而实现硝化酸的循环利用的目的。此外，也可采用三氧化硫、质量分数为20％的发烟硫酸或其它不同浓度的发烟硫酸代替质量分数为50％的发烟硫酸，只是硝硫混酸的循环利用率不同，其中，采用三氧化硫的循环利用率最高，可达到61.6％。本专利技术为了实现上述任务，采取如下的技术解决方案：(1)在0℃～30℃下，将质量分数为98％的硫酸加入反应瓶中，再滴加质量分数为98％的硝酸，配制得到硝硫混酸；其中，98％的硝酸与98％的硫酸的质量比为2:1；(2)将步骤(1)得到的硝硫混酸降温至-10℃～5℃，搅拌下分批加入原料2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶，然后升温至10℃～20℃反应2h～3h，反应完毕后降温至-10℃～10℃过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到冰水中，经过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯；其中，2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶与硝硫混酸的质量比为1:12～18；(3)将步骤(2)得到的硝化酸滤液加入反应瓶中，在0℃～30℃下，依次滴加质量分数为50％的发烟硫酸和质量分数为98％的硝酸，配制得到硝硫混酸可直接循环使用；其中，硝化酸滤液、98％的硝酸与50％的发烟硫酸的质量比为1:1:0.4。本专利技术优选的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯合成方法，包括以下步骤：(1)在10℃～20℃下，将质量分数为98％的硫酸加入反应瓶中，再滴加质量分数为98％的硝酸，配制得到硝硫混酸；其中，98％的硝酸与98％的硫酸的质量比为2:1；(2)将步骤(1)得到的硝硫混酸降温至-5℃～0℃，搅拌下分批加入原料2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶，然后升温至15℃～20℃反应2.5h～3h，反应完毕后降温至-5℃～0℃过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到冰水中，经过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯；其中，2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶与硝硫混酸的质量比为1:15；(3)将步骤(2)得到的硝化酸滤液加入反应瓶中，在0℃～30℃下，依次滴加质量分数为50％的发烟硫酸和质量分数为98％的硝酸，配制得到硝硫混酸可直接循环使用；其中，硝化酸滤液、98％的硝酸与50％的发烟硫酸的质量比为1:1:0.4。本专利技术具有如下优点：本专利技术的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成方法，与现有技术相比，具有如下优点：(1)硝化反应安全性高，本专利技术方法中先配制硝硫混酸，后分批加入原料2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶进行硝化反应，反应体系散热性好，反应平稳易控，安全性高，而对比技术方法中先将原料溶于硫酸中，然后滴加硝酸，反应放热剧烈，极易失控，危险性高；(2)部分硝化酸可循环使用，减少废酸排放量，本专利技术方法中将反应硝化酸和硝化中间体过滤分离，得到硝化酸滤液，向收集的硝化酸滤液中按比例加入质量分数为50％的发烟硫酸和质量分数为98％的硝酸，配制得到的硝硫混酸可作为下一次的硝化酸直接循环使用，其中循环使用的硝硫混酸达到46％，而对比技术方法中将反应液加入到大量冰水中，硝化酸无法直接循环使用，且产生大量含硝酸和硫酸的废水，环境污染较大，处理成本较高。具体实施方式：以下结合实施例对本专利技术作进一步详细说明。需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本专利技术，但本专利技术不限于这些实施例。实施例1用直接配制得到的硝硫混酸制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯在15℃下，将50.0g质量分数为98％的硫酸加入反应瓶中，再滴加100.0g质量分数为98％的硝酸，滴加完毕后降温至0℃，搅拌下分批加入10.0g2-甲基-4,6-嘧啶二酮，然后升温至15℃反应3h，反应完毕后降温至0℃过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到450g冰水中，经过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯10.2g，收率86.8％。结构鉴定：IR光谱(KBr压片/cm-1)：υNH:3422，3406，3330，3298；δNH:1636；υC＝C:1608；υas-NO2:1517；υ本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯的合成方法，1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯结构式如式I所示：
【技术特征摘要】
1.一种1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成方法，1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯结构式如式I所示：以2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶为原料，结构式分别如式Ⅱ、式Ⅲ所示：包括以下步骤：(1)在0℃～30℃下，将质量分数为98％的硫酸加入反应瓶中，再滴加质量分数为98％的硝酸，配制得到硝硫混酸；其中，98％的硝酸与98％的硫酸的质量比为2:1；(2)将步骤(1)得到的硝硫混酸降温至-10℃～5℃，搅拌下分批加入原料2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶，然后升温至10℃～20℃反应2h～3h，反应完毕后降温至-10℃～10℃过滤，收集硝化酸滤液，滤饼加入到冰水中，经过滤、干燥，得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯；其中，2-甲基-4,6-嘧啶二酮或2-甲基-4,6-羟基嘧啶与硝硫混酸的质量比为1:12～18；(3)将步骤(2)得到的硝化酸滤液加入反应瓶中，在0℃～30℃下，依次滴加质量分数为50％的发烟硫酸和质量分数为98％的硝酸，配制得到硝硫混酸可直接循环使用；其中，...
【专利技术属性】
技术研发人员：周诚，李祥志，常佩，王伯周，周群，陈涛，李亚南，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61
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