一种低粘度聚酰胺酸共聚物、其制备方法及聚酰亚胺薄膜技术

本发明专利技术公开了一种低粘度聚酰胺酸共聚物、其制备方法及聚酰亚胺薄膜。该低粘度聚酰胺酸共聚物的制备方法为：取芳香族二胺、二酸二酯单体和芳香族二酐置于非质子极性溶剂中反应，即得；其中：所述的二酸二酯为选自均苯二酸二甲酯、均苯二酸二乙酯和均苯二酸二丁酯中的一种或两种以上的组合；所述二酸二酯的加入量为芳香族二酐用量的5～30mol％。本发明专利技术通过加入二酸二酯并控制其相于对芳香族二酐的加入量，以有效调节体系的粘度，最终得到较低粘度的聚酰亚胺预聚体(聚酰胺酸共聚物)，从而提高聚酰胺酸共聚物的流平性与操作性，干燥成膜速度快，并进一步使最终制得的聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能和绝缘性能。

Low viscosity polyamic acid copolymer, preparation method thereof and polyimide film

The invention discloses a low viscosity polyamic acid copolymer, a preparation method thereof and a polyimide film. The method for preparing low viscosity polyamide acid copolymer: aromatic amines two, two acid ester monomer and two aromatic anhydride in non reactive aprotic polar solvent is obtained; wherein the acid ester is a two or more than two kinds of combination were selected from terephthalic acid methyl ester, two all two phthalic acid and ethyl benzene acid butyl ester two in two; the added amount of acid ester two is an aromatic anhydride dosage of 5 ~ 30mol% two. The invention and control the phase in addition on the two aromatic anhydride by adding acid ester two, in order to effectively adjust the viscosity of the system, finally get the polyimide pre low viscosity polymer (polyamic acid copolymer), so as to improve the leveling and operation of the polyamic acid copolymer, dry film speed, and the final prepared polyimide film has good mechanical properties and insulation properties.

【技术实现步骤摘要】
一种低粘度聚酰胺酸共聚物、其制备方法及聚酰亚胺薄膜
本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种低粘度聚酰胺酸共聚物、其制备方法及聚酰亚胺薄膜。
技术介绍
传统的聚酰亚胺薄膜通常是将芳香族二胺溶于非质子极性溶剂中，再加入等摩尔芳香族二酸酐，在低温或常温下进行缩合反应，以形成聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸树脂溶液，之后经消泡、流延、热亚胺化制得。当所得聚酰胺酸的分子量过高时，其黏度较大，导致流平性差，从而使操作性变差，在进行流涎涂布时，容易产生凹凸等不易流平的现象，最终影响所得聚酰亚胺薄膜的性能。因此，需要妥善控制聚酰胺酸的分子量以获得良好的操作性并使所得聚酰亚胺薄膜具有优良的物理性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种低粘度聚酰胺酸共聚物、其制备方法及聚酰亚胺薄膜。采用本专利技术所述方法制得的聚酰胺酸共聚物粘度低，具有更好的流平性与操作性；采用该聚酰胺酸共聚物制得的聚酰亚胺薄膜具有良好物理性能，质量稳定。本专利技术所述的低粘度聚酰胺酸共聚物的制备方法为：取芳香族二胺、二酸二酯单体和芳香族二酐置于非质子极性溶剂中反应，即得；其中：所述的二酸二酯为选自均苯二酸二甲酯、均苯二酸二乙酯和均苯二酸二丁酯中的一种或两种以上的组合；所述二酸二酯的加入量为芳香族二酐用量的5～30mol％。所述二酸二酯的加入量为芳香族二酐用量的10～20mol％。本专利技术通过加入二酸二酯并控制其相于对芳香族二酐的加入量，以有效调节体系的粘度，最终得到较低粘度的聚酰亚胺预聚体(聚酰胺酸共聚物)，从而提高聚酰胺酸共聚物的流平性与操作性，进一步使最终制得的聚酰亚胺薄膜具有良好的物理性能。上述制备方法中，所述的芳香族二胺可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自4,4’,-二氨基二苯醚(ODA)、3,4’,-二氨基二苯醚、3,3’,-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯(p-PDA)、1,3-二氨基苯(m-PDA)、1,2-二氨基苯(o-PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯(OTD)、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯(MTD)中的一种或任意两种以上的组合；优选为4,4’,-二氨基二苯醚。当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。上述制备方法中，所述的芳香族二酐可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的一种或任意两种以上的组合；优选为均苯四甲酸二酐。当芳香族二酐的选择为上述两种以上的组合时，优选是控制均苯四甲酸二酐以外的二酐的总用量不超过全部二酐总用量的10mol％，更优选是不超过全部二酐总用量的5mol％。上述制备方法中，所述的非质子极性溶剂可以是现有技术中的常规选择，具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的的组合。当非质子极性溶剂的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。所述非质子极性溶剂的用量具体可以是当芳香族二胺、芳香族二酐和非质子极性溶剂反应形成聚酰胺酸树脂溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固含量控制在8～30w/w％，优选10～25w/w％，进一步优选为15～25w/w％。在芳香族二胺和芳香族二酐进行反应时，所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比及缩聚反应的温度与时间均与现有技术相同，具体地，所述芳香族二胺和四羧酸二酐的摩尔比可以是0.9～1.1：1，优选为0.95～1.05：1，更优选为0.99～1.01：1；所述缩聚反应的温度可以是0～80℃，优选0～60℃，更优选0～50℃，反应的时间通常为3～12h。在加入芳香族二酐与芳香族二胺反应时，所述芳香族二酐优选采用分批次加入，可以使反应更加均匀、更加完全。本专利技术还包括由上述方法制备得到的低粘度聚酰胺酸共聚物。本专利技术还提供一种以上述方法制备得到的低粘度聚酰胺酸共聚物作为前体，再按现有常规工艺进行流涎、亚胺化制得的聚酰亚胺薄膜。与现有技术相比，本专利技术通过加入二酸二酯并控制其相于对芳香族二酐的加入量，以有效调节体系的粘度，最终得到较低粘度的聚酰亚胺预聚体(聚酰胺酸共聚物)，从而提高聚酰胺酸共聚物的流平性与操作性，干燥成膜速度快，并进一步使最终制得的聚酰亚胺薄膜具有良好的机械性能和绝缘性能。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详述,以更好地理解本专利技术的内容,但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83gN,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入0.625g均苯二酸二甲酯和10.34g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为6.5万mPa.s。实施例2将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83gN,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入1.25g均苯二酸二甲酯和9.8g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.4万mPa.s。实施例3将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83gN,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入2.5g均苯二酸二甲酯和8.7g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.2万mPa.s。实施例4将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83gN,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入2.5g均苯二酸二甲酯和7.6g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.2万mPa.s。实施例5将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83gN,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入2.78g均苯二酸二乙酯和7.6g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.0万mPa.s。实施例6将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入83gN,N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解40min。溶解完毕，加入1.39g均苯二酸二乙酯和9.8g的均苯四甲酸二酐，溶液固含量为20％，室温下反应7h，得到聚酰胺酸共聚物。25℃条件下，使用NDJ-8S数字式粘度计测得共聚物溶液的粘度为5.2万mPa.s。实施例7将10.0g的4,4’-二氨基二苯醚加入三口烧瓶中，然后加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低粘度聚酰胺酸共聚物的制备方法，其特征在于：取芳香族二胺、二酸二酯单体和芳香族二酐置于非质子极性溶剂中反应，即得；其中：所述的二酸二酯为选自均苯二酸二甲酯、均苯二酸二乙酯和均苯二酸二丁酯中的一种或两种以上的组合；所述二酸二酯的加入量为芳香族二酐用量的5～30mol％。

【技术特征摘要】
1.一种低粘度聚酰胺酸共聚物的制备方法，其特征在于：取芳香族二胺、二酸二酯单体和芳香族二酐置于非质子极性溶剂中反应，即得；其中：所述的二酸二酯为选自均苯二酸二甲酯、均苯二酸二乙酯和均苯二酸二丁酯中的一种或两种以上的组合；所述二酸二酯的加入量为芳香族二酐用量的5～30mol％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二酸二酯的加入量为芳香族二酐用量的10～20mol％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的芳香族二胺为选自4,4’,-二氨基二苯醚、3,4’,-二氨基二苯醚、3,3’,-二氨基二苯醚、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联二苯中的一种或任意两种以上的组合。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘业强，王汝柯，姬亚宁，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45