一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明专利技术所述高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法包括：1)在极性非质子溶剂中使含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在胺过剩的状态下反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物；2)向预聚物中添加芳香族二胺、芳香族二酐反应，得到聚酰胺酸溶液；3)制备含有黑色颜料和疏水性二氧化硅消光粉的分散液；4)将分散液加入到聚酰胺酸溶液中，混匀，得到黑色亚光聚酰胺酸溶液；5)将所得黑色亚光聚酰胺酸溶液制备成膜；6)在制备的膜的表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液，干燥，即得。本发明专利技术所述薄膜能有效提高自身与少胶型环氧玻璃纤维粘结片之间的结合力。身与少胶型环氧玻璃纤维粘结片之间的结合力。

【技术实现步骤摘要】
一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]黑色亚光聚酰亚胺(PI)薄膜具有高耐热、高机电性，还具有遮蔽性以及高级质感的外观表面，不仅在覆盖膜上起到了不可替代的作用，在软硬结合板也得到了一定的发展。该类软硬结合板是由金属基板(如铜箔)与黑色亚光聚酰亚胺薄膜在一种少胶型环氧玻璃纤维粘结片的粘结作用下连接起来。少胶型环氧玻璃纤维胶片，胶含量低于60％，在高温加工时，胶水能渗透到铜箔的毛面上，二者在机械“锚固”的作用下牢固接合；黑色亚光聚酰亚胺薄膜添加了大量的消光粉二氧化硅(添加量高达5～10％wt)，颗粒粒径达到3～8μm，，膜表面呈现出“凹凸山丘”的粗糙状，少胶型环氧玻璃纤维粘接片的环氧胶水呈疏水性，不易在黑色亚光聚酰亚胺薄膜粗糙表面上铺展，在低凹处形成空腔，进而无法牢固结合，剥离强度不足0.2N/mm，无法满足软硬结合板的要求。为了改善黑色亚光聚酰亚胺薄膜表层性能，提高黑色亚光聚酰亚胺薄膜与少胶型环氧玻璃纤维粘结片的结合力，聚酰亚胺薄膜生产厂家通过高压电晕、等离子处理等方法处理薄膜表面，使薄膜表层产生活性的游离基，但仍无法改变黑色亚光聚酰亚胺薄膜表面的亲水特性，两者之间的结合力仍然较差，剥离强度仅0.2N/mm。
[0003]经检索发现，现有技术多是通过在热固性聚酰亚胺薄膜表面涂覆热塑性聚酰亚胺以提高聚酰亚胺薄膜与铜箔或其他基体之间的剥离强度，如CN101098909B的专利技术专利，采用含有4,4
’‑
二氨基二苯基醚和双(4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷的弯曲性二胺和芳香族二酐制备了热固性聚酰亚胺薄膜，并在该热固性聚酰亚胺薄膜表面涂覆热塑性聚酰亚胺层用做粘合层，从而得到一种粘合薄膜。其实验表明，采用该粘合薄膜与铜箔进行压合，测定层叠体的金属铜箔剥离强度提高了85％，90度方向达到了1.5N/mm以上和180度方向达到了1.0N/mm以上。但是，在涂覆了热塑性聚酰亚胺后，聚酰亚胺复合薄膜的亚胺化温度高达300℃以上，虽可以用于其与铜箔在保护气条件下进行压合，但却不适合用于耐热性低于200℃的少胶型环氧玻璃纤维粘结片。
[0004]另一方面，现有的黑色亚光聚酰亚胺薄膜中添加的消光粉二氧化硅，粒径较大，表面含大量的羟基，均呈亲水性，如公布号为CN103788652A的专利技术专利中提出的无光饰面聚酰亚胺薄膜，采用的微米级消光粉为二氧化硅、陶瓷颗粒，具体是一种气相二氧化硅格雷斯C803，表面无改性。又如CN109021566A的专利技术中公开的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其消光粉采用的也是表面无改性的气相法或沉淀法二氧化硅。可见，目前黑色亚光聚酰亚胺薄膜均采用了微米级二氧化硅消光粉，因其表面未改性，表面含有大量羟基，亲水性好，所制备的聚酰亚胺薄膜的亚光表面与环氧胶水的浸润性差，无法形成机械“锚固”作用，结合力差。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供能有效提高自身与少胶型环氧玻璃纤维粘结片之间结合力的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)在极性非质子溶剂中使含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在含有极性羟基的二胺为过剩摩尔量的状态下反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物；其中，所述的含有极性羟基的二胺为选自4,6
‑
二氨基间苯二酚(DAR)、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷(BAP)、3,3
‑
二氨基
‑
4,4二羟基联苯(DADHBP)、双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)砜(BAS)和4,4
‑
二氨基
‑
3,3二羟基甲基联苯(DMOBz)中的一种或两种以上的组合；
[0009]2)向聚酰胺酸预聚物中添加芳香族二胺，溶解后再加入芳香族二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液；在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，使用的所有二酐成分的总摩尔量小于或等于使用的所有二胺成分的总摩尔量；
[0010]3)取黑色颜料和疏水性二氧化硅消光粉均匀分散于极性非质子溶剂中，得到分散液；
[0011]4)向步骤2)所得聚酰胺酸溶液中加入步骤3)所得的分散液，得到黑色亚光聚酰胺酸溶液；其中，所述分散液的加入量为控制所得黑色亚光聚酰胺酸溶液中黑色颜料的量为所有二胺成分和所有二酐成分重量之和的2～8％，且疏水性二氧化硅消光粉的量为所有二胺成分和所有二酐成分重量之和的1～4％；
[0012]5)将所得黑色亚光聚酰胺酸溶液制备成黑色亚光聚酰亚胺薄膜；
[0013]6)在所得黑色亚光聚酰亚胺薄膜的表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液，干燥，即得到所述的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
[0014]上述制备方法的步骤1)中，引入含有极性羟基的二胺是为了利用羟基与少胶型环氧玻璃纤维胶片的环氧基团发生键合，从而提高所得薄膜与环氧玻璃纤维胶片之间的结合力。所述的含有极性羟基的二胺DAR、BAP、DADHBP、BAS和DMOBz的结构分别如下所示：
[0015][0016][0017]上述制备方法的步骤1)中，含有极性羟基的二胺相对于芳香族二酐通常是过量10～25mol％。
[0018]上述制备方法的步骤2)中，在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，使用的所有二酐成分(包括步骤2)中使用的芳香族二酐和步骤1)中使用的芳香族二酐)与使用的所有二胺成分(包括步骤2)中使用的芳香族二胺和步骤1)中使用的含有极性羟基的二胺)的摩尔比
优选为0.99～1：1。
[0019]上述制备方法中，采用现有常规的共聚法制备得到聚酰胺酸预聚物或聚酰胺酸溶液，在制备聚酰胺酸预聚物或聚酰胺酸溶液过程中涉及的芳香族二酐、芳香族二胺、极性非质子溶剂等均为现有技术中的常规选择。具体的，对于芳香族二酐，优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐(BPDA)，或者是均苯四甲酸二酐和3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐的组合物。对于芳香族二胺，优选为选自4,4
’
,
‑
二氨基二苯醚(4,4
‑
ODA)、4,3,
‑
二氨基二苯醚(3,4
‑
ODA)、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4
’‑
二氨基联苯(OTB)、2,2'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯(MTB)、1,4
‑
二氨基苯(PDA)、2
‑
(3
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)在极性非质子溶剂中使含有极性羟基的二胺与芳香族二酐在含有极性羟基的二胺为过剩摩尔量的状态下反应，得到以氨基封端的聚酰胺酸预聚物；其中，所述的含有极性羟基的二胺为选自4,6
‑
二氨基间苯二酚、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、3,3
‑
二氨基
‑
4,4二羟基联苯、双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)砜和4,4
‑
二氨基
‑
3,3二羟基甲基联苯中的一种或两种以上的组合；2)向聚酰胺酸预聚物中添加芳香族二胺，溶解后再加入芳香族二酐进行反应，得到聚酰胺酸溶液；在制备聚酰胺酸溶液的整个过程中，使用的所有二酐成分的总摩尔量小于或等于使用的所有二胺成分的总摩尔量；3)取黑色颜料和疏水性二氧化硅消光粉均匀分散于极性非质子溶剂中，得到分散液；4)向步骤2)所得聚酰胺酸溶液中加入步骤3)所得的分散液，得到黑色亚光聚酰胺酸溶液；其中，所述分散液的加入量为控制所得黑色亚光聚酰胺酸溶液中黑色颜料的量为所有二胺成分和所有二酐成分重量之和的2～8％，且疏水性二氧化硅消光粉的量为所有二胺成分和所有二酐成分重量之和的1～4％；5)将所得黑色亚光聚酰胺酸溶液制备成黑色亚光聚酰亚胺薄膜；6)在所得黑色亚光聚酰亚胺薄膜的表面涂覆三乙醇胺硼酸酯溶液，干燥，即得到所述的高结合力黑色亚光聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤6)中，所述三乙醇胺硼酸酯溶液涂覆要求为控制所得涂层的厚度为0.4～2μm。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤6)中，所述三乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：姬亚宁，青双桂，蒋耿杰，刘姣，赵珩宇，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：