【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体涉及一种锂离子电池用粘合剂的制备方法及产品。
技术介绍
1、锂离子电池是能使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的二次电池，因其高能量密度、低自放电、长循环寿命、应用安全性和环境友好性而受到越来越多的关注，广泛应用于便携式电子产品(如手机、笔记本电脑等)、电动医疗器械、电动汽车和电网储能等。近年来，亦广泛应用在搭载于需要大容量的电动/混合动力汽车等的产业用途，而需进一步研究其高容量化及高性能化。其研究方向之一，采用磷酸铁锂、ncm(镍钴锰三种金属元素)和nca(镍钴铝三种金属元素)三元正极材料，硅或锡、或包含该等成分的合金碳负极材料，以使其充放电容量增大。
2、粘合剂在锂离子电池极片中的占比较小(通常为1.5～10wt％)，其主要作用是将活性物质之间以及活性物质和集电体相粘结，防止活性物质从集电体剥离，因而是必要的。
3、目前，已有采用聚酰亚胺树脂作为磷酸铁锂、ncm和/或nca三元正极及包含硅材料的负极活性物质中粘合剂的相关报道。通常是将聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸溶液或者聚酰亚胺溶液(含极性非质子溶剂)制备与电极活性物质混合而成的电极混合浆料，涂布于集电体上，接着以高温进行加热而使其脱水环化(酰亚胺化)或干燥脱除溶剂，以形成电极层。如公布号为cn113429927a的专利技术专利申请，公开了一种聚酰亚胺粘结剂，由苯并咪唑聚酰胺酸盐和聚酰胺盐共聚制得，限定了苯并咪唑聚酰胺酸盐与聚酰胺盐的重量比为8～9：1～2；同时限定了苯并咪唑聚酰胺酸盐和聚酰胺盐的合成原料。该专利技术通过在聚
4、另一方面，本领域技术人员已知n,n'-羰基二咪唑化合物作为活化剂或促进剂添加到聚酰胺酸溶液中可以降低酰亚胺化反应温度并促进脱水闭环反应形成聚酰亚胺，如公布号为cn115286793a的专利技术专利申请，公开了一种聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，具体是在制备好的聚酰胺酸溶液加入n,n'-羰基二咪唑，混合均匀反应的聚酰亚胺树脂组合物。n,n'-羰基二咪唑与聚酰胺酸的-cooh基团反应能够生成咪唑，且反应产生的咪唑也是一种酰亚胺化促进剂，可以大幅降低酰亚胺化反应的难度。然而现有技术中并未指出在聚酰胺酸溶液中添加二咪唑类化合物的组合物作为粘合剂应用于锂离子电池时还能有效提高电池的特性(如首次库仑效率和循环稳定性)。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是提供一种锂离子电池用粘合剂的制备方法及产品，采用本专利技术所述方法制得的粘合剂应用于锂离子电池可以使电池获得优良的首次库仑效率和循环稳定性。
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种锂离子电池用粘合剂的制备方法，其特征是，取双酚a型二醚二酐(bpada)和含功能性基团二胺置于极性非质子溶剂中，在气氛保护条件下进行缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入缩合活化剂，均匀共混，即得到所述的锂离子电池用粘合剂；其中，
4、所述的含功能性基团二胺按摩尔百分比计由50～80mol％的酰胺基二胺单体和余量的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)组成，所述的酰胺基二胺单体为4,4'-二氨基苯酰替苯胺(daba)和/或n,n'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(bpdpa)；
5、所述的缩合活化剂为选自n,n'-羰基二咪唑、n,n'-硫羰基二咪唑和二咪唑基苯中的一种或两种以上的组合。
6、本申请所述粘合剂采用具有双酚a结构二酐和含功能性基团二胺为聚合反应单体，将-o-、-c(ch3)2-等柔性链节和酰胺基、咪唑基等基团引入聚酰亚胺的大分子主链和侧链，其所具有的较低内旋转位垒和非平面结构等多重链构象协同作用降低分子链相互作用和紧密堆积程度即增大了聚酰亚胺分子链的自由体积形成高度有序的孔隙，弱化分子链间静电作用和电子共轭，可有效提高离子扩散速率增大锂离子传输，继而提升锂离子电池应用特性。同时，双酚a特定结构也增加了聚酰亚胺分子单元结构的链长，降低聚酰亚胺分子链中酰亚胺环密度，提高了聚酰亚胺的热弹性(高韧性)和黏结性能(使其具有更强的金属附着力)并降低吸水率等，进一步增强了锂离子电池特性(初始库伦效率和充放电循环稳定性)。
7、其次，本申请中引入酰胺基、咪唑基等功能性基团具有强极性(高极化率)可产生较大的凝聚力且易促使粘合剂分子链结构与电极活性材料表面形成新的化学键合(多重氢键、共价键、范德华力等)，继而形成强有力的粘合力(分子间缔合力)以抑制充放电时活性材料粉体体积膨胀收缩循环变化，减少活性材料内应力，优化锂离子电池循环稳定特性；同时，其可在电场作用下本征解离产生导电离子，改善粘合剂导电性(离子传导率和电导率)且进一步增强电化学性能(如粘合剂的氧化还原电位等)。
8、再者，本申请中所引入的功能性基团咪唑基具有自发酰亚胺化催化作用，可有效在粘合剂结构体系中于低温环境下促进聚酰胺酸发生正向反应即环化为聚酰亚胺，即可有效调控粘合剂分子链亚胺化程度(即聚酰胺酸和聚酰亚胺结构比率)，从而促使粘合剂具有更好的粘合性能；同时也可效降低后续电极极片干燥过程中的高温处理，有效降低成本。
9、另外，申请人在大量试验研究中发现，在聚酰胺酸溶液中加入二咪唑类特别是含硫(孤对电子)二咪唑类缩合活化剂，不仅可以降低酰亚胺化反应温度促进闭环反应形成聚酰亚胺，还因缩合活化过程中可能产生的小分子有机芳香杂环类化合物(其以氢键形式结合于聚酰亚胺分子主链形成侧链结构影响极性和空间位阻促进本征解离)协同作用进一步提升粘合剂的离子传导率和粘合性能。特别是当缩合活化剂为n,n'-硫羰基二咪唑时，所得粘合剂具有更为优越的离子传导率和粘合性能。
10、特别的，本申请所述粘合剂分子结构中因同时具有丰富的柔性无定形区(双酚a型二醚二酐提供)、刚性无定形区和有序取向区(含功能性基团二胺提供)等聚集态结构，有效减少粘合剂本体电阻和界面电阻(提高锂离子扩散系数、电子传导率等)，能减小电极循环过程中固体电解质界面膜(sei膜)和电荷的传输内阻，有利于优化电池在充放电时的电化学性能，提高电池首次库伦效率和充放电循环稳定性；同时高聚物分子链间存在的共价键、范德华力等可进一步优化充放电循环稳定性。
11、综上多重应用效果评价可以发现，本专利技术采用具有双酚a结构的双酚a型二醚二酐(bpada)和含功能性基团二胺2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(apbia)与4,4'-二氨基苯酰替苯胺(daba)和/或n,n'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺(bpdpa)为聚合反应单体且共混n,n'-羰基二咪唑、n,n'-硫羰基二咪唑和/或二咪唑基苯等缩合活化剂制得的锂离子电池本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锂离子电池用粘合剂的制备方法，其特征是，取双酚A型二醚二酐和含功能性基团二胺置于极性非质子溶剂中，在气氛保护条件下进行缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入缩合活化剂，均匀共混，即得到所述的锂离子电池用粘合剂；其中，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述缩合活化剂的加入量为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的10mol％以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述缩合活化剂的加入量为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的20～150mol％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述缩合活化剂的加入量为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的40～100mol％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，所述的缩合活化剂为N,N'-硫羰基二咪唑。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，所述的含功能性基团二胺按摩尔百分比计由60～70mol％的酰胺基二胺单体和余量的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并
7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，所述双酚A型二醚二酐和含功能性基团二胺的摩尔比为0.98～1.05：1。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，缩聚合反应在10～60℃条件下进行。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，缩聚合反应的时间为6～24h。
10.根据权利要求1～9中任一项所述方法制备得到的锂离子电池用粘合剂。
...【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用粘合剂的制备方法，其特征是，取双酚a型二醚二酐和含功能性基团二胺置于极性非质子溶剂中，在气氛保护条件下进行缩聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；向所得聚酰胺酸溶液中加入缩合活化剂，均匀共混，即得到所述的锂离子电池用粘合剂；其中，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述缩合活化剂的加入量为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的10mol％以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述缩合活化剂的加入量为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的20～150mol％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述缩合活化剂的加入量为聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸分子链结构酰胺酸单元摩尔量的40～100mol％。
5.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：任小龙，赵霞妍，蒙春燕，刘鑫雨，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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