一种剥离强度高的聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种剥离强度高的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明专利技术所述剥离强度高的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：1)取二氧化硅气凝胶分散于无水乙醇中，依次用端羟基聚二甲基硅氧烷和二乙氧基二甲基硅烷进行改性，或者是依次用端羟基聚二甲基硅氧烷和二甲基二甲氧基硅烷进行改性，得到分散液，分散液回收溶剂，得到改性二氧化硅气凝胶；2)将改性二氧化硅气凝胶分散于极性非质子溶剂中，然后加入芳香族二胺和芳香族二酐进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；3)将所得聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜，所得薄膜经过或不经过电晕处理，即得。本发明专利技术所述薄膜能有效提高自身与环氧粘接片之间结合力。有效提高自身与环氧粘接片之间结合力。

【技术实现步骤摘要】
一种剥离强度高的聚酰亚胺薄膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种剥离强度高的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(PI)薄膜因具有优异的机械性能、电气绝缘性和尺寸稳定性，且能耐高温，被广泛应用作柔性印制电路板和刚挠结合印制电路板的绝缘材料。当用于挠性印制电路板时，需先在聚酰亚胺薄膜表面涂布环氧树脂，然后再与铜箔压合，聚酰亚胺与铜箔的剥离强度可达到8～12N/cm。刚挠结合印制电路板与挠性印制电路板不同，刚挠结合印制电路板是利用挠性印制电路板基体在不同区域与刚性印制电路板基体采用不流动半固化片(环氧粘接片)互连制备而成，不但具有挠性印制线路板可弯曲、折叠、卷挠以及在三维空间随意移动和伸缩的特点，还拥有刚性印制电路板实现端点与端点的电线电缆连接、承载元器件的功能。目前，环氧粘接片主要采用玻璃纤维布浸渍环氧树脂复合而成，具有良好的粘结性，连接刚挠基体时，通过热压工艺，一面与铜箔粘合，另一面与PMDA
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ODA型热固性聚酰亚胺薄膜表面粘合。由于铜箔表面有细小的铜牙，环氧粘接片与铜箔的结合力较强，而聚酰亚胺薄膜表面能低，即使对聚酰亚胺薄膜表面进行电晕处理，其与环氧粘接片的剥离强度也只有约2～4N/cm，难以满足产品需求。
[0003]现有技术中，提高聚酰亚胺薄膜与铜箔或其他基体剥离强度的方法较多，但都较难应用于提高聚酰亚胺薄膜与环氧粘接片的剥离强度。如公告号为CN101098909B的专利技术专利，采用含有4,4
’‑
二氨基二苯基醚和双(4
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(4
‑
氨基苯氧基)苯基)丙烷的弯曲性二胺和芳香族二酐制备了热固性聚酰亚胺薄膜，并在该热固性聚酰亚胺薄膜表面涂覆热塑性聚酰亚胺层用做粘合层，从而得到一种粘合薄膜。其实验表明，采用该粘合薄膜与铜箔进行压合，测定层叠体的金属铜箔剥离强度提高了85％，90度方向达到了15N/cm以上和180度方向达到了10N/cm以上。但是，在涂覆了热塑性聚酰亚胺后，聚酰亚胺复合薄膜的亚胺化温度高达300℃以上，虽可以用于挠性印制电路板中，其与铜箔在保护气条件下进行压合，但却不适合用于与刚挠印制电路板中与环氧粘接片结合。此外，也有报道通过在聚酰亚胺薄膜涂布表面处理剂提高剥离强度，如公布号CN106432723A的专利技术专利，通过将制备的PMDA
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ODA型热固性聚酰亚胺薄膜在甲醇中萃取1～10min，然后用等离子表面处理，使其粗化1～9min，然后再浸入含10％丙烯酰胺的水溶液中，再在50～70℃下用紫外辐照，最后烘干水分而得。该专利技术所得聚酰亚胺薄膜与铜箔剥离强度＞10N/cm，但其工艺复杂，且丙烯酰胺耐热性和柔软性差，产品寿命较短。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中的不足，提供一种能有效提高自身与环氧粘接片之间结合力的剥离强度高的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种剥离强度高的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)取二氧化硅气凝胶分散于无水乙醇中，依次用端羟基聚二甲基硅氧烷和二乙氧基二甲基硅烷进行改性，或者是依次用端羟基聚二甲基硅氧烷和二甲基二甲氧基硅烷进行改性，得到分散液，分散液回收溶剂，得到改性二氧化硅气凝胶；
[0008]2)将改性二氧化硅气凝胶分散于极性非质子溶剂中，然后加入芳香族二胺和芳香族二酐进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0009]3)将所得聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜，所得薄膜经过或不经过电晕处理，即得到所述的剥离强度高的聚酰亚胺薄膜。
[0010]上述制备方法的步骤1)中，所述无水乙醇的用量通常为控制体系中二氧化硅气凝胶的浓度小于或等于15wt％，这样有利于二氧化硅气凝胶在后续改性过程中的分散及改性。进一步优选无水乙醇的用量为控制体系中二氧化硅气凝胶的浓度为5～11wt％。所述二氧化硅气凝胶的粒径优选为纳米级至微米级，进一步优选为10nm～1μm。所述改性的操作与现有技术相同，如在加入端羟基聚二甲基硅氧烷以及二乙氧基二甲基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷后进行超声和/或剪切等。基于无水乙醇的挥发性，优选改性在密闭条件下进行。
[0011]申请人在试验中发现，端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量及其用量、二乙氧基二甲基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷的用量均会影响改性效果并影响最终所得聚酰亚胺薄膜与环氧粘接片的粘合力。根据试验结果，申请人认为采用分子量为500～50000的端羟基聚二甲基硅氧烷较为有利，在上述分子量的前提下，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的用量优选为二氧化硅气凝胶的5～20wt％，进一步优选为10～15wt％；而二乙氧基二甲基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷的用量为二氧化硅气凝胶的0.1～2wt％较为合适。
[0012]上述制备方法的步骤1)中，采用现有常规的方法回收分散液中的溶剂(无水乙醇)，如：可将盛装分散液的容器出口连接排气装置或可实现气体或蒸汽冷凝回收的装置，通过使分散液受热(可对盛装分散液的容器进行加热来实现，也可采用超声的方式实现分散液受热)以使分散液中的无水乙醇挥发并排出，促使固体析出，该析出的固体即为改性氧化硅气凝胶粉末。
[0013]上述制备方法的步骤2)中，采用现有常规的方法将改性二氧化硅气凝胶分散于极性非质子溶剂中，超声和/或剪切等。该步骤中，采用常规的原位聚合法制备聚酰胺酸溶液(也称聚酰胺酸树脂或聚酰胺酸树脂溶液)，其中涉及的芳香族二胺和芳香族二酐的选择与用量、极性非质子溶剂的选择与用量、缩聚反应的温度及时间等均与现有技术相同。具体的：
[0014]对于芳香族二胺，优选为4,4
’
,
‑
二氨基二苯醚(ODA)或1,4
‑
二氨基苯(PDA)，或者是它们两者的组合。
[0015]对于芳香族二酐，优选为均苯四酸二酐(PMDA)或3,3
’
,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(BPDA)，或者是它们两者的组合。
[0016]所述芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比则优选控制在1：0.990～1：0.998。
[0017]对于极性非质子溶剂，可以是N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)、N,N
‑
二乙基乙酰胺和N,N
‑
二乙基甲酰胺中的一种或两种以上的的组合。所述极性非质子溶剂的用量具体可以是当芳香族二胺、四羧酸二酐和极性非质子溶剂反应形成聚酰胺酸溶液时，该聚酰胺酸树脂溶液中的固体成分含量控制在17～
22wt％，优选为19～20wt％。
[0018]上述制备方法的步骤2)中，所述改性二氧化硅气凝胶的用量为芳香族二胺和芳香族二酐用量总和的0.5～3wt％。申请人的试验结果显示，改性二氧化硅气凝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种剥离强度高的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)取二氧化硅气凝胶分散于无水乙醇中，依次用端羟基聚二甲基硅氧烷和二乙氧基二甲基硅烷进行改性，或者是依次用端羟基聚二甲基硅氧烷和二甲基二甲氧基硅烷进行改性，得到分散液，分散液回收溶剂，得到改性二氧化硅气凝胶；2)将改性二氧化硅气凝胶分散于极性非质子溶剂中，然后加入芳香族二胺和芳香族二酐进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；3)将所得聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺薄膜，所得薄膜经过或不经过电晕处理，即得到所述的剥离强度高的聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的分子量为500～50000。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：青双桂，姬亚宁，刘姣，马纪翔，蒋耿杰，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：