制备大环二酮的方法技术

本发明专利技术涉及制备式(I)的大环二酮化合物的方法，其包括用氧化剂氧化式(II)的双环烯烃化合物，其中在式(I)和(II)中A是(CH2)n，其中n是2至12的整数，其中两个氢原子可被C1‑C4‑烷基，特别是甲基替代，或键合到相邻碳原子上的两个氢原子可被稠合5‑或6‑元饱和碳环替代；B是(CH2)m，其中m是1或2，其中1或2个氢原子可被C1‑C4‑烷基，特别是甲基替代。

Preparation of macrocyclic two ketones

The invention relates to a preparation method of the type (I) two macrocyclic ketone compound, which comprises the oxidant type (II) bicyclic alkenes, wherein in formula (I) and (II) A (CH2) n, where n is an integer from 2 to 12, of which two hydrogen atoms can be C1 C4 alkyl, especially methyl substitution, or bonded to two hydrogen atoms on adjacent carbon atoms can be fused 5 or 6 yuan saturated carbon ring substitution; B (CH2) m, where m is 1 or 2, of which 1 or 2 hydrogen atoms can be C1 C4 is alkyl, especially methyl substitution.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备大环二酮的方法
本专利技术涉及制备式(I)的大环二酮化合物的方法，其包括用氧化剂氧化式(II)的双环烯烃化合物，其中在式(I)和(II)中A是(CH2)n，其中n是2至12，特别是6至10的整数，其中两个氢原子可被C1-C4-烷基(特别是甲基)替代，或键合到相邻碳原子上的两个氢原子可被稠合5-或6-元饱和碳环替代；B是(CH2)m，其中m是1或2，其中1或2个氢原子可被C1-C4-烷基(特别是甲基)替代。式(I)的大环二酮，特别是与A是CH2或CH-CH3且B是(CH2)8的式(I)对应的环十五烷-1,5-二酮或3-甲基环十五烷-1,5-二酮，是令人感兴趣的香料并且也可充当其它大环麝香香味剂(如麝香酮)的前体。
技术介绍
经由双环烯烃化合物的双键的氧化裂解制备大环二酮是本领域中已知的。CH519454描述了通过双环[10.3.0]十五烯[1(12)]的臭氧分解或双环[10.3.0]十五烯[1(12)]用单线态氧光氧化、接着酸性重排所得氢过氧化物而制备环十五烷-1,5-二酮。CH519454也描述了双环[10.3.0]十五烯[1(12)]与高锰酸钾的反应。臭氧分解和光氧化在大规模下难以控制，而高锰酸钾的使用比较昂贵并且需要困难和费力的后处理程序。CH513791描述了环十五烷-1,5-二酮和3-甲基环十五烷-1,5-二酮的制备方法，其包括在浓甲酸中用亚化学计算量的55％H2O2水溶液氧化双环[10.3.0]十五烯[1(12)]或14-甲基双环[10.3.0]十五烯[1(12)]，接着使该中间体与氢氧化钾反应以产生双环[10.3.0]十五烷-1,12-二醇或14-甲基双环[10.3.0]十五烷-1,12-二醇，其随后通过在冰醋酸中用Pb3O4处理裂解。该方法繁琐并包括使用有毒化学品。CN102786398A描述了由环十二酮开始多步合成3-甲基环十五烷-1,5-二酮，其中该合成的最后一个步骤包括在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下用化学计算量的高碘酸钠氧化14-甲基双环[10.3.0]十五烯[1(12)]以产生3-甲基环十五烷-1,5-二酮。必须超过4倍过量使用的高碘酸钠是昂贵的并且由于高技术安全要求而在工业规模下不容易控制。此外，必须处置高碘酸钠废物。由于这些要求和经济方面，这种方法不适用于工业规模生产。用钌化合物氧化取代烯烃是本领域中公知的。Lee等人,J.Org.Chem.,1976,Vol.41(22),第3644–3644页例如描述了用化学计算量的四氧化钌氧化肉桂酸甲酯化合物。Ayres等人,Tetrahedron,Vol.42,No.15,第4259–4265页描述了用四氧化钌选择性氧化酚类烯烃。具体而言，描述了使用四氯化碳作为溶剂用化学计算量的四氧化钌氧化三氟乙酰化异丁子香酚、三氟乙酰化4,4'-二羟基-α,β-二甲基均二苯乙烯和三氟乙酰化norpregnenol的重排产物。DE3610718描述了戊二酸的制造方法，其包括使用催化量的钌化合物作为氧化剂和化学计算量的助氧化剂(如次氯酸钠)氧化环戊烯。该氧化剂以及助氧化剂以碱性水溶液的形式加入。该反应在由水和氯化有机溶剂构成的双相溶剂体系中进行。迄今，所有已报道的14-甲基双环[10.3.0]十五烯[1(12)]或双环[10.3.0]十五烯[1(12)]的氧化方法在用于工业规模生产时都具有严重缺点。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供一种有效生产式(I)的化合物，特别是环十五烷-1,5-二酮和3-甲基环十五烷-1,5-二酮的方法。该方法应该容易控制并且应该能在工业规模下以良好收率生产式(I)的化合物。此外，应该避免使用有毒或昂贵的试剂。令人惊讶地发现，如果(II)或(IIa)的氧化分别使用包含催化量的钌化合物和选自不含过渡金属的氧化剂的助氧化剂的氧化剂进行，则式(II)的化合物，特别是式(IIa)的化合物，可以有效转化成式(I)的二酮化合物，特别是转化成式(Ia)的化合物。因此，本专利技术涉及一种生产如本文所述的式(I)的二酮化合物的方法，其包括用氧化剂氧化式(II)的双环烯烃化合物，其中所述氧化剂包含催化量的钌化合物和选自不含过渡金属的氧化剂的助氧化剂。本专利技术特别涉及通过如本文所述的方法由式(IIa,R＝CH3)的14-甲基-双环[10.3.0]十五烯[1(12)]生产式(Ia,R＝CH3)的3-甲基环十五烷-1,5-二酮的方法。本专利技术还特别涉及通过如本文所述的方法由式(IIa,R＝H)的双环[10.3.0]十五烯[1(12)]生产式(Ia,R＝H)的环十五烷-1,5-二酮的方法。根据本专利技术的方法具有优于现有技术的几个优点。通过如本文所述的方法与选自不含过渡金属的氧化剂的助氧化剂一起使用催化量的钌化合物作为氧化剂氧化式(II)的化合物，特别是式(IIa)的化合物分别直接导致以良好收率和选择性形成式(I)或(Ia)的化合物。不同于本领域中，例如CH513791、CH519454和CN102786398A中描述的方法，本方法容易大规模实施，因为钌化合物以及助氧化剂选自无害化合物，因此比臭氧、单线态氧、Pb3O4或高碘酸钠容易操作得多。此外，可以避免使用昂贵的氧化剂，并且该钌化合物可以再循环以供进一步使用。由于该反应平稳地并且以高选择性进行，可以避免繁琐的后处理和大的废物流。对本专利技术而言，术语“钌酸盐”是指含有含氧阴离子RuO42-的任何钌盐。对本专利技术而言，术语“高钌酸盐”是指含有含氧阴离子RuO4-的任何钌盐。根据本专利技术的方法，基于钌原子数计算的反应混合物中的钌化合物总量通常为每1摩尔式(II)的化合物0.001至0.2摩尔，优选0.005至0.15摩尔，特别是0.01至0.1摩尔。通常，可以使用无机钌盐或有机络合物盐形式的任何钌化合物作为本专利技术的方法中的氧化剂。合适的钌化合物是例如-氧化钌，如氧化钌(IV)或氧化钌(VIII)；-钌酸盐，即含有含氧阴离子RuO42-的任何钌盐，例如其碱金属或碱土金属盐，如钌酸镁、钌酸锶、钌酸钙、钌酸钡或钌酸钠；-高钌酸盐，即含有含氧阴离子RuO4-的任何钌盐，例如其碱金属或碱土金属盐，如高钌酸钠或高钌酸钾；-卤化钌，如氯化钌(II)、氯化钌(III)、氯化钌(IV)、溴化钌(III)或碘化钌(III)；-硝酸钌，如硝酸钌(III)；-氢氧化钌(III)；-硫酸钌(IV)；-羧酸钌，如乙酸钌(III)；-钌络合物，如六氯钌(IV)酸铵、六氯钌(IV)酸钾、五水氯钌(III)酸铵(ammoniumpentachloroaquaruthenate(III))、五水氯钌(III)酸钾、氯化六氨合钌(III)、溴化六氨合钌(III)、碘化六氨合钌(III)、氯化亚硝酰基五氨合钌(III)、乙二胺四乙酸钌(IV)或十二羰基钌(0)。上述钌化合物可以是无水或水合的。该钌化合物可以独自使用或两种或更多种结合使用。优选地，本专利技术的方法中所用的钌化合物选自氧化钌、钌酸盐、高钌酸盐、卤化钌、硝酸钌及其混合物。优选的氧化钌是例如四氧化钌或二氧化钌。优选的钌酸盐是例如钌酸镁、钌酸钙或钌酸钠。优选的高钌酸盐是例如高钌酸钠。优选的卤化钌是例如氯化钌(III)、氯化钌(IV)或溴化钌(III)。优选的硝酸钌是例如硝酸钌(III)。更优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式(I)的大环二酮化合物的方法，其包括用氧化剂氧化式(II)的双环烯烃化合物，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.20 EP 15168462.81.一种制备式(I)的大环二酮化合物的方法，其包括用氧化剂氧化式(II)的双环烯烃化合物，其中在式(I)和(II)中A是(CH2)n，其中n是2至12的整数，其中两个氢原子可被C1-C4-烷基替代，特别是可被甲基替代，或键合到相邻碳原子上的两个氢原子可被稠合5-或6-元饱和碳环替代；B是(CH2)m，其中m是1或2，其中1或2个氢原子可被C1-C4-烷基替代。其中所述氧化剂包含催化量的钌化合物和选自不含过渡金属的氧化剂的助氧化剂。2.权利要求1的方法，其中基于钌原子数计算的反应混合物中的钌化合物总量为每1摩尔式(II)的化合物0.001至0.2摩尔。3.权利要求1或2的方法，其中所述钌化合物选自氧化钌、钌酸盐、高钌酸盐、卤化钌、硝酸钌及其混合物。4.前述权利要求任一项的方法，其中作为氧当量计算，所述氧化中所用的助氧化剂的总量为每1摩尔式(II)的化合物2至10摩尔。5.前述权利要求任一项的方法，其中所述助氧化剂选自卤素、氧气、一氧化二氮、氯的含氧阴离子、二烷基过氧化物、有机过氧酸、无机过氧酸、有机过氧酸的酯、氢过氧化物和过氧化氢。6.前述权利要求任一项的方法，其中所述助氧化剂选自氯的含氧阴离子。7.权利要求6的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·鲁德纳尔，M·布鲁罗伊格，A·恩斯特，T·芬伦，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE