快速催化的醇基次卤酸氧化制造技术

一种用于将至少一种化学化合物的至少一个醇基氧化成相应的羰基的改进方法。在存在缓冲氧化性次卤酸溶液和氮氧化物氧化性催化剂时，实施所述方法。通常在微反应器之内实施所述方法；所述缓冲氧化性次卤酸溶液是临时制备的，且缓冲pH在7和小于8.5之间(7≤pH＜8.5)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】一种用于将至少一种化学化合物的至少一个醇基氧化成相应的羰基的改进方法。在存在缓冲氧化性次卤酸溶液和氮氧化物氧化性催化剂时，实施所述方法。通常在微反应器之内实施所述方法；所述缓冲氧化性次卤酸溶液是临时制备的，且缓冲pH在7和小于8.5之间(7≤pH＜8.5)。【专利说明】快速催化的醇基次卤酸氧化 本申请根据35U. S. C. § 119要求于2012年1月17日提交的欧洲专利申请系列第 12305062. 7号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
本专利技术涉及一种用于将醇氧化成醛和酮的方法。具体来说，本专利技术涉及一种用于 将至少一种化学化合物的至少一个醇基氧化成相应的羰基的改进方法，所述方法中存在缓 冲氧化性次卤酸溶液和氮氧化物氧化性催化剂，例如TEMPO ((2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-基） 氧基）。 背景 在1987年发现了用TEMPO将醇氧化成醛和酮（P. L.安娜里（P. L. Anelli)等， 《有机化学》（J. Org. Chem) 1987, 52, 2559-2562)(安娜里（Annelli) ' 87"）。根据安娜里 (Annelli)' 87"，在实验室规模，用新鲜制备的漂白液（漂白液的降解问题是本
所 公知的)作为氧化剂来间歇性地进行反应。更具 体来说，在〇°C、pH为8. 6的条件下，使用1摩尔％的TEMPO和10摩尔％的共催化剂如KBr 进行反应。 自1987年以来，用次卤酸溶液进行的TEMPO氧化变得越来越流行，取代了其它氧 化例如PCC (氯铬酸吡啶盐）氧化。到2011年，已公开了接近20000个使用TEMPO型氧化（使 用次卤酸溶液来实施）的反应。自1987年以来，这些反应条件没有显著改变，且引用作为 标准（参见例如R.谢尔丹（R. Sheldon)，《化学研宄评述》(Acc. Chem. Res. )，2002, 35, 774 ; W02010/023678)。已经开发了其它催化剂，特别是聚合物连接的衍生物如PIPO(聚合物固 定的TEMPO)(参见例如US6995291)。在US6995291和EP1534421中分别提到了在间歇式 反应器和在微通道中使用固定的TEMPO。专利US7700196描述了使用0. 01-100摩尔％范 围但优选地0. 1-2摩尔％范围的TEMPO来在有机硅化合物中产生羰基。TEMPO氧化被称为 "有机化学工业中央工具箱的零件"(R.希力民纳（R. Ciriminna)等，《有机工艺研宄与开发》 (Org. Proc. Res. Dev.), 2010, 14, 245) 〇 为TEMPO反应提出并得到公认的机理表明，使用共催化剂（如KBr)加速反应。参 见图IA的反应方案。如所通常理解，没有共催化剂反应也可行，但可能需要花费长得多的 时间，甚至当将温度上升到室温时也是如此。 当在更大规模间歇式实施TEMPO反应（高度放热反应）时，缓慢添加漂白液，且 所述漂白液的稳定性是更加关键的问题。因此，安娜里（Anelli)等，《有机合成》（Org. Synth.) 1990, 69, 212-219揭示了在pH为9. 5时实施所述反应（使用共催化剂KBr)。 还已知采用上述条件，或甚至使用更多的催化剂在微反应器或管式反应器中实 施TEMPO反应（参见例如，A.伯得甘（A. Bodgan)等《贝尔斯登有机化学》（Beilstein J. Org. Chem. )2009, 5,17 ;W?费斯特尔（W. Ferstl)等，《化学工程》（Chem. Eng. J.) 2008, 135S，S292;E?弗利兹-兰格哈斯（E. Fritz-Langhals)《有机工艺研宄与开发》 (Org. Proc. Res. Dev. )，2005, 9, 577)。弗利兹-兰格哈斯（Fritz-Langhals)特别地表明了 这个反应在管式反应器中的工业实用性，其使用2摩尔％的催化剂和2摩尔％的共催化剂， pH为9. 5且停留时间为25秒。还在旋转管中管反应器（spinning tube-in-tube reactor) 中，实施了用次氯酸盐对醇进行TEMPO催化的氧化（参见P. D.汉姆顿（P. D. Hampton)等， 《有机工艺研宄与开发》(Org. Proc. Res. Dev. )，2008, 12, 946-949)。反应条件非常类似于安 娜里（Anelli)' 87揭示的条件。新鲜制备漂白液（在碳酸氢钠中饱和的市售溶液），并使 用共催化剂（Bu4NBr,它同时起着共催化剂（BiO和相转移剂（Bu4N+)的作用）。鉴于给出的 结果，Bu4NBr的存在似乎是关键点。在实验室规模实施该反应，且需要能量来旋转反应器的 转子。没有给出关于氧化剂溶液（它在所示PH下是不稳定的）原料管理的问题的教导。 从工艺的角度来看，已提出了用于连续流动氧化醇和醛的替代方法（替代TEMPO 氧化）： a?在B.乐杜克（B. Leduc)等，《有机工艺研宄与开发》（Org. Proc. Res. Dev.)， 2012, 16(5)，1082-1089中揭示了一种方法，使用漂白液和催化性的四丁基溴化铵。反应条 件是温和的，且通常在5-30分钟内提供完全转化； b.在US7795475中揭示的方法，其基于在铜催化剂存在下在气体/液体流中邮勺 脱除。
技术实现思路
在上述背景下，专利技术人提出了实施TEMPO类氧化的改进方式。 下面将详细描述本专利技术的改进的TEMPO类氧化方法。 更加总体地涉及一种用于将至少一种化学化合物的至少一个醇基（=至少一个 羟基）氧化成相应的羰基的方法。 可实施所述方法来氧化单一化学化合物（在其分子式中具有一个或更多个醇 基），或者用于氧化至少两种化学化合物（的混合物）（在它们的分子式中具有一个或更多 个醇基）。通常实施所述方法来氧化单一化学化合物。 这里应指出的是，所涉及的具有至少一个待根据本专利技术的方法氧化的醇基的一种 或更多种化学化合物，除了所述至少一个待氧化的醇基以外，当然还能包括受保护以免发 生氧化并因此不涉及本专利技术的氧化方法的至少另一个醇基。 在它（它们）的化学式中，涉及的一种或更多种化合物具有至少一个醇基（=至 少一种羟基）。它（它们）实际上具有至少一个伯醇基（单个或者至少两个），或者至少一 个仲醇基（单个或者至少两个），或者至少一个伯醇基和至少一个仲醇基（在这种情况下， 涉及的一种或更多种化学化合物在它（它们）的化学式中同时具有一个或多个伯醇基和一 个或多个仲醇基）。这里应指出的是，在存在至少两个待根据本专利技术的方法氧化的醇基的情 况下，由于在涉及的反应器中对停留时间的设定，有时可实施选择性氧化。因此，例如，如果 存在伯醇基和仲醇基，可实施本专利技术的方法来同时氧化伯醇基和仲醇基或者只氧化一个或 多个伯醇基。这将在本专利技术文本的下文中进一步阐述。 本领域普通技术人员已知伯醇基氧化成醛基，而仲醇基氧化成酮基。 因此，本专利技术的方法适于将伯醇氧化成醛，将仲醇氧化成酮。所述方法更加总体地 适于氧化化学化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在存在缓冲氧化性次卤酸溶液和氮氧化物氧化性催化剂的情况下，将至少一种化学化合物的至少一个醇基氧化成相应的羰基的方法，其中在微反应器之内实施所述方法，所述缓冲氧化性次卤酸溶液是临时制备的，其缓冲pH在7和小于8.5之间(7≤pH＜8.5)，优选地在7.5和8.4之间(7.5≤pH≤8.4)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·R·霍恩，O·高拉，P·吉恩，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US