包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法技术

本发明专利技术涉及一种催化剂体系，其包含氟化二氧化硅，烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物，其中第一茂金属是桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，并且第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化载体未在400℃或更高的温度下煅烧，并且优选使用湿混合方法例如水性方法制备。

Catalyst compositions containing fluorinated carriers and their use methods

The invention relates to a catalyst system comprising a fluorinated silica, alkylaluminoxane activator and at least two kinds of metallocene catalyst compounds, of which the first is bridged metallocene single cyclopentene two alkenyl group fourth transition metal compounds, and second metallocene is dicyclopentadiene fourth transition metal compound, wherein the non fluorinated carriers at 400 DEG C or higher temperature, and preferably using wet mixing method such as aqueous preparation method.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含氟化载体的催化剂组合物及其使用方法相关申请的交叉引用本申请要求2015年4月20日提交的临时申请No.62/149799和2015年6月15日提交的EP申请No.15172225.3的权益，其公开内容通过引用以其全文由此并入。专利
本专利技术涉及包含单环戊二烯基过渡金属化合物、双环戊二烯基过渡金属化合物、氟化载体和任选的活化剂的新型催化剂组合物及其用途。专利技术背景烯烃聚合催化剂在工业上有很大的用途。因此，感兴趣的是发现新的催化剂体系，其增加了催化剂的商业有用性和允许生产具有改进性能的聚合物。用于烯烃聚合的催化剂经常基于环戊二烯基过渡金属化合物作为催化剂前体，其是用铝氧烷或者用含有非配位阴离子的活化剂来活化的。通常的茂金属催化剂体系包含茂金属催化剂、载体和活化剂。负载的催化剂体系被用于许多聚合方法，经常用于淤浆或者气相聚合方法。例如US6846770和US6664348公开了催化剂组合物，其含有至少一种茂金属，和至少一种活化剂和载体，该载体已经使用含有氟化物的化合物进行了氟化。还参见WO05/075525；US2002/007023；WO2003/025027；US2005/0288461；和US2014/0031504。茂金属经常与其他催化剂或者甚至其他茂金属组合，来试图改变聚合物性能。参见例如US8088867。同样，US5516848公开了两种不同的基于环戊二烯基的过渡金属化合物的用途，该化合物是用铝氧烷或者非配位阴离子活化的。具体地，实施例(除了其他方面)公开了催化剂化合物组合，例如Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和外消旋-Me2Si(H4Ind)ZrCl2，或者Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和Me2Si(Ind2)HfMe2，(Ind＝茚基)，其是用活化剂例如甲基铝氧烷或者N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐活化的，来生产具有双峰分子量分布(Mw/Mn)，不同量的全同立构规整度(在实施例2，3和4的产物中12-52重量％的全同立构PP)，并且重均分子量高于100000和一些甚至高到1200000的聚丙烯，其用作热塑性材料。还参见：US4701432；US5077255；US7141632；US6207606；US8598061；Hong等人，ImmobilizedMe2Si(C5Me4)(N-t-Bu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2HybridMetalloceneCatalystSystemfortheProductionofPoly(ethylene-co-hexene)withPsuedo-bimodalMolecularWeightandInverseComonomerDistribution，(PolymerEngineeringandScience-2007，DOI10.1002/pen，第131-139页，在线公开于WileyInterScience(www.interscience.wiley.com)2007SocietyofPlasticsEngineers)；US2012/0130032；US7192902；US8110518；US7355058；US5382630；US5382631；US8575284，US6069213；Kim，J.D.等人，J.Polym.Sci.PartA：PolymChem.，38，1427(2000)；Iedema，P.D.等人，Ind.Eng.Chem.Res.，43，36(2004)；US6656866；US8815357；US2004/259722；US2014/0031504；US5135526；US7385015；WO2007/080365；WO2012/006272；WO2014/0242314；WO00/12565；WO02/060957；WO2004/046214；WO2009/146167；和EP2374822A。本领域仍然需要新的和改进的催化剂体系，用于聚合烯烃，来实现增加的活性或者特定的聚合物性能，例如高熔点，高分子量，来增加转化率或者共聚单体引入，或者来改变共聚单体分布，而不使得所形成的聚合物性能劣化。因此，本专利技术另一目标是提供新的负载的催化剂体系和方法，用于使用这样的催化剂体系聚合烯烃。专利技术概述本专利技术涉及一种催化剂体系，其包含氟化二氧化硅、烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物，其中第一茂金属是桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，并且第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化载体未在400℃或更高的温度下煅烧。本专利技术还涉及生产乙烯聚合物的方法，其包括：i)在气相或者淤浆相中，使乙烯和C3-C20共聚单体与包含氟化载体、烷基铝氧烷活化剂，以及至少两种茂金属催化剂化合物的催化剂体系接触，其中第一茂金属是桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，并且第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化载体未在400℃或更高的温度下煅烧，和ii)获得包含至少50摩尔％乙烯的聚合物。本专利技术还涉及包含氟化载体、烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物的催化剂体系，其中所述茂金属由下式表示：TyCpmMGnXq其中每个Cp独立地为环戊二烯基(例如环戊二烯，茚或芴)，其可以是取代的或未取代的，M是第4族过渡金属，例如钛、锆、铪，G是由式JR*z表示的杂原子基团，其中J是N、P、O或S，并且R*是C1-C20烃基，并且z是1或2，T是桥连基团，并且y是0或1，X为离去基团(如卤基、氢基、烷基、烯基或芳基烷基)，并且m＝1或2，n＝0，1，2或3，q＝0，1，2或3，并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态；其中在第一茂金属催化剂化合物中m＝1，n＝1和y＝1，并且在第二茂金属化合物中n＝0和m＝2，条件是当在第二茂金属化合物中y＝1时，则至少一个Cp优选不是茚基。附图简要描述图1a是用负载的催化剂a-1制备的PE的GPC-3D图。图1b是用负载的催化剂a-1制备的PE的GPC-IR图。图2a是用负载的催化剂b-1制备的PE的GPC-3D图。图2b是用负载的催化剂b-1制备的PE的GPC-IR图。图3a是用负载的催化剂c-1制备的PE的GPC-3D图。图3b是用负载的催化剂c-1制备的PE的GPC-IR图。图4是用负载的催化剂d-1制备的PE的GPC-3D图。图5a是用负载的催化剂e-1制备的PE的GPC-3D图。图5b是用负载的催化剂e-1制备的PE的GPC-4D图。图5c是由负载的催化剂e-1制备的PE的TREF。图6a是用负载的催化剂f-1制备的PE的GPC-4D。图6b是用负载的催化剂f-1制备的PE的TREF。图6c是用负载的催化剂f-1制备的PE的CFC图。图7是用负载催化剂g-2制备的PE的TREF。图8a是用负载的催化剂h-1制备的PE的TREF。图8b是用负载的催化剂h-1制备的PE的CFC。图9是四种载体的质子NMR迹线，从上到下：1)(NH4)2SiF6和MAO溶液的反应混合物；2)二氧化硅-1和MAO溶液的反应混合物；3)二氧化硅-2和MAO溶液的反应混合物。详述就本专利技术及其权利要求书的目的而言，使用了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂体系，其包含氟化二氧化硅载体，烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物的反应产物，其中第一茂金属是桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，和第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化二氧化硅载体没有在400℃或更高的温度下煅烧。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.16 EP 15172225.3;2015.04.20 US 62/149,7991.一种催化剂体系，其包含氟化二氧化硅载体，烷基铝氧烷活化剂和至少两种茂金属催化剂化合物的反应产物，其中第一茂金属是桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，和第二茂金属是双环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化二氧化硅载体没有在400℃或更高的温度下煅烧。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中茂金属由下式表示：TyCpmMGnXq其中每个Cp独立地为环戊二烯基，其可以是取代的或未取代的，M是第4族过渡金属，G是由式JR*z表示的杂原子基团，其中J是N、P、O或S，R*为具有1-20个碳原子的线性、支化或环状烃基，并且z为1或2，T为桥连基团，并且y为0或1，X为离去基团，并且m＝1或2，n＝0,1,2或3，q＝0,1,2或3，并且m+n+q的和等于过渡金属的氧化态；其中在第一茂金属催化剂化合物中m＝1，n＝1和y＝1；在第二茂金属催化剂化合物中n＝0和m＝2。3.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中在所述第二茂金属化合物中y为1，并且在所述第二茂金属化合物中至少一个Cp不是取代的或未取代的茚基。4.根据权利要求2或权利要求3所述的催化剂体系，其中每个Cp是环戊二烯基，茚或芴，其可以是取代的或未取代的，每个M是钛，锆或铪，并且每个X独立地是卤基，氢基，烷基，烯基或芳基烷基。5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述活化剂包含烷基铝氧烷和非配位阴离子。6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述活化剂包含甲基铝氧烷。7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中对于所述桥连的单环戊二烯基过渡金属化合物，m是1，n是1，其中J是N，且R*是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、环辛基、环十二烷基、癸基、十一烷基、十二烷基、金刚烷基或其异构体。8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述桥连的单环戊二烯基过渡金属化合物包含以下中的一种或多种：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；其中M选自Ti，Zr和Hf，并且R选自卤素或C1-C5烷基。9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述第二茂金属化合物包含以下中的一种或多种：双(四氢茚基)HfMe2；双(1-丁基,3-甲基环戊二烯基)ZrCl2；双-(正丁基环戊二烯基)ZrCl2；(二甲基甲硅烷基)2O双(茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-(3-甲基丁基)环戊二烯基)(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基-(3-苯基-茚基)(四甲基环戊二烯基)ZrCl2；二甲基甲硅烷基(3-新戊基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)HfCl2；四甲基二亚甲硅烷基双(4-(3,5-二-叔丁基苯基)-茚基)ZrCl2；环戊二烯基(1,3-二苯基环戊二烯基)ZrCl2；双(环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(五甲基环戊二烯基)二氯化铪；双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化铪；双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；双(茚基)二氯化锆；双(茚基)二甲基锆；双(四氢-1-茚基)二氯化锆；双(四氢-1-茚基)二甲基锆；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆；...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶璇，M·W·赫尔特卡姆，罗鲁斌，L·G·麦卡洛，G·S·戴，F·C·里克斯，J·A·M·卡尼奇，D·F·森德斯，M·S·贝多雅，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US