具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备制造技术

公开了可用于烯烃聚合并具有改进的流动特性的负载型催化剂组合物。催化剂组合物的特征可以在于低大孔体积和高堆积密度。还公开了用于制备催化剂组合物的方法。

Supported catalyst composition with improved flow characteristics and its preparation

A supported catalyst composition, which can be used for olefin polymerization and has an improved flow characteristic, is disclosed. The characteristics of the catalyst composition can be attributed to the low pore volume and high accumulation density. A method for preparing a catalyst composition is also disclosed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
本公开涉及具有改进流动特性的负载型催化剂组合物，其制备方法及其在烯烃聚合方法中的用途。特别地，本公开涉及具有改进流动特性的包括甲基铝氧烷活化剂和茂金属型催化剂化合物和/或常规型过渡金属催化剂化合物的负载型催化剂组合物。
技术介绍
茂金属型催化剂广泛地用于制备聚烯烃聚合物(例如聚乙烯聚合物)。他们提供了有效的工艺和各种新颖改进的聚合物。虽然在烯烃聚合中使用茂金属催化剂有很多优点，但仍然存在重大挑战。例如，茂金属催化剂，特别是负载型茂金属催化剂通常流动性不佳，并且负载型催化剂颗粒容易粘附到表面或形成聚集物。将其它试剂加入负载型催化剂组合物中，例如众所周知的防污剂或连续性添加剂/助剂可能会加重流动性问题。这在将干燥的负载型催化剂组合物储存、运输、然后递送到聚合反应器中导致实际问题。负载型催化剂组合物还可能具有不佳的聚合反应器可操作性，这通常是由催化剂活性位点在载体的多孔颗粒内的分布不均造成的。特别地，在载体外表面上的“热点”可能由这种不佳的分布引起，对反应器的可操作性产生负面影响。期望提供一种具有良好流动性并且可以提供增强的反应器可操作性的用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物。
技术实现思路
提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其包括一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.23cm3/g的大孔体积。大孔体积可以使用根据ISO15901-1的压汞仪法测定。在一些实施例中，大孔体积可以表征为孔宽度大于0.05μm的孔的总体积。负载型催化剂组合物可以具有小于或等于1.20cm3/g、或小于或等于1.10cm3/g、或小于或等于1.00cm3/g、或小于或等于等于0.9cm3/g的大孔体积。还提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其包括一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中所述负载型催化剂组合物具有大于或等于0.30g/cm3、或大于或等于0.35g/cm3、或大于或等于0.40g/cm3或大于或等于0.45g/cm3的拍实堆积密度。还提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其包括一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.23cm3/g、或小于或等于1.10cm3/g、或小于或等于1.00cm3/g、或小于或等于0.9cm3/g的大孔体积，以及大于或等于0.30g/cm3、或大于或等于0.35g/cm3、或大于或等于0.40g/cm3或大于或等于0.45g/cm3的拍实堆积密度。大孔体积可以使用根据ISO15901-1的压汞仪法测定。也提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其包括一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中该负载型催化剂组合物具有小于或等于5μm的平均大孔宽度。负载型催化剂组合物可以具有小于或等于3μm、或小于或等于2μm、或小于或等于1μm、或小于或等于0.5μm的平均大孔宽度。颗粒载体可以是颗粒状第2、3、4、5、13及14族氧化物或氯化物。颗粒载体可以是颗粒状二氧化硅。颗粒载体可以在升高的温度下脱水。颗粒载体可以具有约0.1至约500μm、或约1至约200μm、或约1至约50μm、或约5至约50μm的平均粒径。一种或多种活化剂化合物可以是有机金属化合物。一种或多种活化剂化合物可以是铝氧烷或中性或离子性化学计量活化剂。一种或多种活化剂化合物可以是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。也提供了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，其包括一种或多种颗粒状二氧化硅载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种含铝活化剂化合物，其中该负载型催化剂组合物具有小于或等于3.0、或小于或等于2.5的载体外表面积上的Al/Si与载体内表面积上的Al/Si的比率。一种或多种催化剂化合物可以包括钛、锆或铪原子。负载型催化剂组合物可以包括两种或更多种包括钛、锆或铪原子的催化剂化合物。催化剂化合物可以包括：(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、Me2Si(茚基)2MX2、Me2Si(四氢茚基)2MX2、(正丙基环戊二烯基)2MX2、(正丁基环戊二烯基)2MX2、(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、(丁基环戊二烯基)2MX2、(丙基环戊二烯基)2MX2及其混合物，其中M是Zr或Hf，X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。负载型催化剂组合物可以包括上述公开特征的任意组合。本文公开的负载型催化剂组合物表现出更一致的特性，使得流动性、粒径和堆积密度具有比通过现有方法制备的催化剂组合物更小的变化。此外，负载型催化剂组合物在升高的操作温度下更容易流动，并且能够在聚合方法中以增强的反应器可操作性连续地操作。还提供了一种用于制备用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物的方法，其包括以下步骤：a)在一种或多种液体稀释剂中形成包括一种或多种颗粒载体，一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物的悬浮液；以及b)干燥悬浮液以形成负载型催化剂组合物；其中步骤b)在大于或等于一种或多种稀释剂的蒸汽压的压力下进行。悬浮液可以包括一种液体稀释剂。液体稀释剂可以包括脂族或芳族烃。液体稀释剂可以包括甲苯。干燥可以在载体颗粒的孔内基本上无稀释剂气泡形成的条件下进行。干燥可以在小于或等于70℃、或小于或等于65℃、或小于或等于60℃、或小于或等于55℃、或小于或等于50℃、或小于或等于45℃的温度下进行。干燥可以在小于或等于2psia、或小于或等于3psia、或小于或等于4psia、或小于或等于5psia、或小于或等于6psia、或小于或等于8psia的压力下进行。通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有小于或等于1.23cm3/g的大孔体积。大孔体积可以使用根据ISO15901-1的压汞仪法测定。通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有小于或等于1.20cm3/g、或小于或等于1.10cm3/g、或小于或等于1.00cm3/g或小于或等于0.9cm3/g的大孔体积。通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有小于或等于5μm的平均大孔宽度。通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有小于或等于3μm、或小于或等于2μm、或小于或等于1μm、或小于或等于0.5μm的平均大孔宽度。通过上述公开的方法形成的负载型催化剂组合物可以具有大于或等于0.30g/cm3、或大于或等于0.35g/cm3、或大于或等于0.40g/cm3或大于或等于0.45g/cm3的拍实堆积密度。颗粒载体可以是颗粒状第2、3、4、5、13及14族氧化物或氯化物。颗粒载体可以是颗粒状二氧化硅。颗粒载体可以在升高的温度下脱水。颗粒载体可以具有从约0.1至约500μm、或从约1至约200μm、或从约1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，所述组合物包括一种或多种颗粒载体、一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.23cm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.04.27 US 62/1533211.一种用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物，所述组合物包括一种或多种颗粒载体、一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.23cm3/g的大孔体积。2.根据权利要求1所述的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于1.20cm3/g、或小于或等于1.10cm3/g、或小于或等于1.00cm3/g的大孔体积。3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物具有大于或等于0.30g/cm3、或大于或等于0.35g/cm3、或大于或等于0.40g/cm3、或大于或等于0.45g/cm3的拍实堆积密度。4.根据权利要求1至3中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述颗粒载体是颗粒状第2、3、4、5、13及14族氧化物或氯化物。5.根据权利要求4所述的负载型催化剂组合物，其中所述颗粒载体是颗粒状二氧化硅。6.根据权利要求5所述的负载型催化剂组合物，其中所述颗粒载体具有在从约0.1至约500μm、或从约1至约200μm、或从约1至约50μm、或从约5至约50μm范围内的平均粒径。7.根据权利要求1至6中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述一种或多种活化剂化合物是铝氧烷或中性或离子性化学计量活化剂。8.根据权利要求7所述的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物具有小于或等于3.0、或小于或等于2.5的在所述载体的外表面积上的Al/Si与在所述载体的内表面积上的Al/Si的比率。9.根据权利要求1至8中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述一种或多种活化剂化合物是甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。10.根据权利要求1至9中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述一种或多种催化剂化合物包括钛、锆或铪原子。11.根据权利要求1至10中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述负载型催化剂组合物包括两种或更多种含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。12.根据权利要求1至11中任一项所述的负载型催化剂组合物，其中所述催化剂化合物包括：(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、Me2Si(茚基)2MX2、Me2Si(四氢茚基)2MX2、(正丙基环戊二烯基)2MX2、(正丁基环戊二烯基)2MX2、(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2、HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2、HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2、(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2、(丁基环戊二烯基)2MX2、(丙基环戊二烯基)2MX2，及其混合物，其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和C1至C5烷基或烯基。13.一种制备用于烯烃聚合的负载型催化剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)在一种或多种液体稀释剂中形成包括一种或多种颗粒载体、一种或多种催化剂化合物和一种或多种活化剂化合物的悬浮液；以及b)干燥所述悬浮液以形成所述负载型催化剂组合物；其中步骤b)是在大于或等于所述一种或多种稀释剂的蒸汽压的压力下进行。14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述载体的孔中基本上无稀释剂气泡形成。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述干燥是在小于...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·B·潘内尔，CI·郭，S·劳埃德，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US