用于在不相容的催化剂之间转换的方法技术

本发明专利技术涉及用于从在第一催化剂存在下进行的在反应器例如气相反应器中的第一连续聚合反应转换至在第二催化剂存在下进行的在所述反应器中的第二连续聚合反应的方法，其中所述第一和第二催化剂不相容，所述方法包括：(a)中断从催化剂进料系统中将第一催化剂引入反应器并且从所述催化剂进料系统清空所述第一催化剂；(b)将第一催化剂灭活剂引入反应器以使所述反应器中的所述第一催化剂基本上失活；(c)将第二催化剂灭活剂引入催化剂进料系统以使所述催化剂进料系统中的所述第一催化剂基本上失活；(d)将第二催化剂引入所述催化剂进料系统，和(e)从所述催化剂进料系统将第二催化剂引入所述反应器，其中所述第二催化剂灭活剂与所述第一催化剂灭活剂相同或不同。

A method of conversion between incompatible catalysts

The present invention relates to the first in the presence of catalyst in the reactor for gas phase reactor in the first continuous polymerization conversion to second in the presence of catalyst in the reactor in second continuous polymerization reaction, wherein the first and second incompatible catalysts, the method comprises the following steps: (a) the interrupt from the catalyst feed system will be first introduced into the reactor and catalyst feed system empty the first catalyst from said catalyst; (b) the first catalyst inactivating agent is introduced into the reactor to make the reactor in the first catalyst deactivation basically; (c) second catalyst inactivated agent into the catalyst feed system in order to make the catalyst in the feed system of the first catalyst deactivation basically; (d) second catalyst into the catalyst feed system, and (E) from The catalyst feed system introduces the second catalyst into the reactor, wherein the second catalyst inactivator is the same or different from the first catalyst inactivator.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于在不相容的催化剂之间转换的方法本专利技术涉及用于在不相容的聚合催化剂体系之间转换的方法。经常有必要从生产具有某些性质和特性的聚合物的一种类型的催化剂体系到能够生产不同化学和/或物理属性的聚合物的另一种催化剂体系的转换。在类似的齐格勒纳塔催化剂体系或相容的催化剂体系之间的转换通常容易进行。相容的催化剂是具有单体和一种或多种共聚单体的终止和插入的类似动力学的那些催化剂和/或并不有害地彼此相互作用。然而，当催化剂体系不相容或具有不同类型时，方法典型地是复杂的。例如，当在两种不相容的催化剂体系，如齐格勒纳塔催化剂体系和茂金属催化剂体系之间转换时，已发现齐格勒纳塔催化剂体系的一些组分起到茂金属催化剂体系的毒物的作用。因此，齐格勒纳塔催化剂体系的组分妨碍茂金属催化剂体系生产在期望的规格内的聚烯烃。此外，齐格勒纳塔催化剂体系的残留导致由通过被污染的茂金属催化剂体系生产的聚合物制成的制品中的“凝胶”或缺陷区域。过去，为了完成不相容的催化剂之间的有效转换，通过各种本领域中已知的技术停止第一催化的烯烃聚合方法。然后将反应器清空，重新装填并且将第二催化剂体系引入反应器。这样的催化剂转变因为需要在转换期间将反应器停车一段延长的时间和不合格的材料而是耗时和昂贵的。此外，不得不物理清洁催化剂进料系统用于生产在期望的规格内的聚烯烃。这通过拆卸催化剂进料系统来物理清洁而完成，这之后是重新组装，用第二催化剂初始化(priming)，然后用第二催化剂装填催化剂进料系统。这进一步使得转换过程耗时和昂贵。另一转换方法涉及将聚合抑制剂或“催化剂灭活剂”注射至反应器以基本上终止反应器内的聚合反应。在反应器中使用催化剂灭活和/或失活剂公开于Agapiou等人的美国专利号5,442,019、5,753,786和6,949,612B2，Muhle等人的美国专利号5,672,666和Burdett等人的美国专利号6,858,684B2。本领域中仍然存在对有效转换方法的需求，所述方法允许生产满足需要的性质如熔体指数和密度的聚烯烃并且导致制品基本上不含凝胶。本专利技术的目的在于提供其中解决上述和/或其它问题的方法。因此，本专利技术提供了用于从在第一催化剂存在下进行的在反应器例如气相反应器中的第一连续聚合反应转换至在第二催化剂存在下进行的在所述反应器中的第二连续聚合反应的方法，其中所述第一和第二催化剂不相容，所述方法包括：(a)中断从催化剂进料系统中将第一催化剂引入反应器并且从催化剂进料系统清空第一催化剂；(b)将第一催化剂灭活剂引入反应器以使反应器中的第一催化剂基本上失活；(c)将第二催化剂灭活剂引入催化剂进料系统以使催化剂进料系统中的第一催化剂基本上失活；(d)将第二催化剂引入催化剂进料系统，和(e)从催化剂进料系统将第二催化剂引入反应器，其中所述第二催化剂灭活剂与所述第一催化剂灭活剂相同或不同。出于本专利说明书和所附的权利要求书的目的，术语“不相容的催化剂”被理解为满足以下的一者或多者的那些：1)在彼此存在下使催化剂的至少一种的生产率降低大于50％的那些催化剂；2)在相同的反应条件下，催化剂之一产生具有比体系中的任意其它催化剂的两倍更大的分子量(Mw)的聚合物的那些催化剂；和3)在相同条件下在共聚单体引入或反应性比例方面差异大于约30％的那些催化剂。生产率在本文中被理解为在特定时间段内每kg催化剂的产物的kg数。Mw在本文中被理解为使用SEC(尺寸排阻色谱)使用1,2,4-三氯苯作为洗脱剂测量并且使用线型聚苯乙烯标样校正的重均分子量。共聚单体引入通过根据美国专利号4,798,081和Wilde,L.；RyIe,T.R.；Knobeloch,D.C；Peat,LR.；DeterminationofBranchingDistributionsinPolyethyleneandEthyleneCopolymers,J.Polym.ScL,20,441-455(1982)(通过引用以其整体并入本文)中所描述的方法进行分析温升洗脱分级(aTREF)而测量。将待分析的组合物溶于经由0.2μm过滤器过滤的分析质量的1,2-二氯苯并且通过以0.1℃/min的冷却速率缓慢地将温度降低至20℃而使其在包含惰性载体的柱(填充有150μm不锈钢小球的柱(体积2500μL))中结晶。所述柱配备有红外检测器。然后通过以1℃/min的速率缓慢地将洗脱溶剂(1,2-二氯苯)的温度从20提高至130℃，从所述柱洗脱结晶的聚合物样品而产生ATREF色谱图曲线。所使用的仪器可以是PolymerCharCrystaf-TREF300。稳定剂：1g/LTopanol+1g/LIrgafos168样品：大约70mg于20mL中样品体积：0.3mL泵流速：0.50mL/min可以将来自PolymerCharCrystaf-TREF-300的软件用于产生光谱。本专利技术基于实现了除了催化剂灭活剂用于反应器以外，也可以将催化剂灭活剂用于催化剂进料系统，这允许使用催化剂进料系统而没有催化剂进料系统的耗时的物理清洁，同时保证了在转换过程之后获得期望的聚合物。催化剂从包括例如催化剂供应容器和连接至催化剂供应容器和反应器的注射管的催化剂进料系统进料。催化剂进料系统可以任选地还包括泵。合适的催化剂进料系统的另一实例可以包括储存室、计量装置和中间室，穿过其由快速开启阀释放惰性载气以将粉末吹扫至反应器(这样的系统例如描述于US4774299中)。合适的催化剂进料系统的另一实例可以将压缩气体用于递送催化剂(这样的系统例如描述于US3790036中)。合适的催化剂进料系统的另一实例可以通过开启和关闭催化剂进料管线解决细分、拦截、暴露和冲洗催化剂的步骤(这样的系统例如描述于JP49-17426中)。催化剂进料器系统的其它实例描述于EP0596111、EP0961784、US4610574、US5195654、US5209607、US5738249或WO9201722中。已发现在催化剂进料系统中使用催化剂灭活剂使不能通过吹洗除去并且保留在注射管中的痕量第一催化剂灭活。用于本专利技术中的聚合催化剂是固体催化剂。可以将所述固体聚合催化剂作为在溶剂，例如烃熔剂中的溶液或悬浮液，以在稀释剂如烷烃例如异戊烷或正己烷等中的浆料形式，或在惰性气体如氮气中(干燥催化剂)而进料至反应器。第一催化剂和第二催化剂为相同类型，也就是典型地布置催化剂进料系统用于与在溶剂中的溶液或悬浮液或在稀释剂中的浆料；在惰性气体中的催化剂(干燥催化剂)之一一起使用。当第一催化剂作为溶液、悬浮液或浆料进料时，第二催化剂也分别作为溶液、悬浮液或浆料进料。类似地，当第一催化剂作为在惰性气体中的催化剂进料时，第二催化剂也作为在惰性气体中的催化剂进料。以前已详细研究了保留在反应器中的催化剂的失活。这些研究的实例见于US6949612、US20050059784、WO2004060931、US5747612、US5442019、US5672665、US5753786。这些现有技术文献都没有提到痕量不相容的催化剂的作用和第一活性催化剂甚至在强烈吹洗之后保留在催化剂进料系统中的可能性。US5672666描述了用于从齐格勒纳塔催化剂转换至茂金属催化剂的方法，其中将失活剂引入反应器本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于从在第一催化剂存在下进行的在反应器例如气相反应器中的优选用于聚合一种或多种α‑烯烃的第一连续聚合反应转换至在第二催化剂存在下进行的在所述反应器中的第二连续聚合反应的方法，其中所述第一和第二催化剂不相容，所述方法包括：(a)中断从催化剂进料系统中将所述第一催化剂引入反应器并且从所述催化剂进料系统清空所述第一催化剂；(b)将第一催化剂灭活剂引入所述反应器以使所述反应器中的所述第一催化剂基本上失活；(c)将第二催化剂灭活剂引入催化剂进料系统以使所述催化剂进料系统中的所述第一催化剂基本上失活；(d)将第二催化剂引入所述催化剂进料系统，和(e)从所述催化剂进料系统将所述第二催化剂引入所述反应器，其中所述第二催化剂灭活剂与所述第一催化剂灭活剂相同或不同。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.24 EP 15160536.7;2016.03.15 US 62/308,4971.用于从在第一催化剂存在下进行的在反应器例如气相反应器中的优选用于聚合一种或多种α-烯烃的第一连续聚合反应转换至在第二催化剂存在下进行的在所述反应器中的第二连续聚合反应的方法，其中所述第一和第二催化剂不相容，所述方法包括：(a)中断从催化剂进料系统中将所述第一催化剂引入反应器并且从所述催化剂进料系统清空所述第一催化剂；(b)将第一催化剂灭活剂引入所述反应器以使所述反应器中的所述第一催化剂基本上失活；(c)将第二催化剂灭活剂引入催化剂进料系统以使所述催化剂进料系统中的所述第一催化剂基本上失活；(d)将第二催化剂引入所述催化剂进料系统，和(e)从所述催化剂进料系统将所述第二催化剂引入所述反应器，其中所述第二催化剂灭活剂与所述第一催化剂灭活剂相同或不同。2.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第一催化剂为齐格勒纳塔催化剂和所述第二催化剂为茂金属催化剂，或其中所述第一催化剂为铬催化剂和所述第二催化剂为茂金属催化剂。3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第二催化剂为选自以下的茂金属催化剂：[邻-双(4-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[邻-双(5-苯基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆、[邻-双(2-茚基)苯]二氯化铪、[邻-双(1-甲基-2-茚基)-苯]二氯化锆、[2.2'-(1.2-苯二基)-1.1'-二甲基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-(1,2-苯二基)-1,1'-二苯基甲硅烷基-双(茚)]二氯化锆、[2,2'-(1.2-苯二基)-1.1'-(1.2-乙二基)-双(茚)]二氯化锆、[2.2'-双(2-茚基)联苯基]二氯化锆和[2,2'-双(2-茚基)联苯基]二氯化铪。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述第一催化剂为负载在二氧化硅上的铬催化剂。5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述第一催化剂为通过包括以...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·阿尔特胡凯尔，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL