包含氟化物化的载体的催化剂组合物及其使用方法技术

本发明专利技术涉及包括氟化物化的二氧化硅、烷基铝氧烷活化剂和桥接的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物的催化剂体系，其中所述氟化物化的载体没有在400℃或更高的温度被煅烧，和该催化剂体系优选地使用湿混方法、特别是含水方法制备。

Catalyst compositions containing fluorinated carriers and their use methods

The invention relates to a catalyst system comprising a single cyclopent two alkenyl group fourth transition metal compounds of silicon dioxide, fluoride alkylaluminoxane activator and bridging, the expression vector of no fluoride at 400 DEG C or higher temperature by calcination, and optimized the catalyst system using wet mixing method, especially preparation method of water.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含氟化物化的载体的催化剂组合物及其使用方法优先权要求本申请要求2015年4月20日提交的美国临时申请序列号62/149,814和2015年6月25日提交的欧洲申请号15173732.7的优先权，两者的公开内容通过引用全部并入本文。专利
本专利技术涉及包含单环戊二烯基过渡金属化合物、氟化物化的载体和任选的活化剂的新型催化剂组合物及其用途。专利技术背景烯烃聚合催化剂在工业上有巨大的用途。因此，有兴趣找到新的催化剂体系，其提高催化剂的商业可用性，并允许生产具有改善性能的聚合物。用于烯烃聚合的催化剂通常基于环戊二烯基过渡金属化合物作为催化剂前体，它们用铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂活化。典型的茂金属催化剂体系包括茂金属催化剂，载体和活化剂。负载的催化剂体系用于许多聚合工艺，经常用于淤浆或气相聚合工艺。例如，US6,846,770和US6,664,348披露了催化剂组合物，其含有至少一种茂金属，和至少一种活化剂，以及使用含氟化合物氟化物化的载体。还参见，WO05/075525；US2002/007023；WO2003/025027；US2005/0288461；和US2014/0031504。茂金属经常与其它催化剂，或甚至其它茂金属结合，从而尝试改性聚合物性能。参见例如，US8,088,867。类似地，US5,516,848披露了使用用铝氧烷或非配位阴离子活化的基于两种不同的环戊二烯基的过渡金属化合物。具体来说，该实例披露了催化剂化合物与比如用活化剂活化的Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和rac-Me2Si(H4Ind)ZrCl2，或Me2Si(Me4C5)(N-c-C12H23)TiCl2和Me2Si(Ind2)HfMe2，(Ind＝茚基)，所述活化剂比如甲基铝氧烷或N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，从而产生具有双峰分子量分布(Mw/Mn)，不同量的全同立构规整度(在实施例2、3和4中的产物中为12至52重量％的全同立构聚丙烯)，重均分子量超过100,000以及一些甚至高达120万的聚丙烯用作热塑性塑料。还参见，US4,701,432；US5,077,255；US7,141,632；US6,207,606；US8,598,061；Hong等人在ImmobilizedMe2Si(C5Me4)(N-t-Bu)TiCl2/(nBuCp)2ZrCl2HybridMetalloceneCatalystSystemfortheProductionofPoly(ethylene-co-己烯)withPsuedo-bimodalMolecular重量andInverseCo单体Distribution,(PolymerEngineeringandScience-2007，DOI10.1002/pen，第131-139页，在WileyInterScience上在线出版(www.interscience.wiley.com)2007SocietyofPlasticsEngineers)；US2012/0130032；US7,192,902；US8,110,518；US7,355,058；US5,382,630；US5,382,631；US8,575,284，US6,069,213；Kim，J.D.等人，J.Polym.Sci.PartA：PolymChem.，38，1427(2000)；Iedema，P.D.等人，Ind.Eng.Chem.Res.，43，36(2004)；US6,656,866；US8,815,357；US2004/259722；US2014/0031504；US5,135,526；US7,385,015；WO2007/080365；WO2012/006272；WO2014/0242314；WO00/12565；WO02/060957；WO2004/046214；WO2009/146167；和EP2374822A。本领域仍存在用于烯烃聚合的新的和改进的催化剂体系的需求，从而实现提高的活性或特定的聚合物性能，比如高熔点、高分子量，以提高转化率或共聚单体纳入，或改变共聚单体分布但不破坏所得聚合物的性能。专利技术概述本专利技术涉及催化剂体系，其包含氟化物化的二氧化硅，烷基铝氧烷活化剂和桥接的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中所述氟化物化的载体没有在400℃或更高的温度下被煅烧。本专利技术还涉及生产乙烯聚合物的方法，包括：i)在气相或淤浆相中使乙烯和C3-C20共聚单体与包含氟化物化的载体、烷基铝氧烷活化剂和桥接的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物的催化剂体系接触，其中所述氟化物化的载体没有在400℃或更高的温度下被煅烧，和ii)获得包含至少50mol％乙烯的聚合物。本专利技术还涉及催化剂体系，其包含氟化物化的载体，烷基铝氧烷活化剂，和一种茂金属催化剂化合物，其中所述茂金属由下式表示：TyCpmMGnXq其中每个Cp独立地表示可被取代或未取代的环戊二烯基基团(比如环戊二烯，茚，或芴)，M为第4族过渡金属，例如，钛，锆，铪，G为键接到M的含杂原子的基团，以及任选地，T由式JR*z表示，其中J为N、P、O或S，和R*为C1-C20烃基基团，z为1或2，T为桥接基团，和y为0或1，X为离去基团(比如卤素基团，氢基团，烷基基团，烯基基团或烷基芳基基团)，和m＝1，n＝1、2或3，q＝1、2或3，和m+n+q之和等于过渡金属的氧化态；其中优选地，m＝1，n＝1，和y＝1。附图简述图1用实施例2中负载的催化剂A生产的LLDPE的GPC。图2用实施例2中负载的催化剂B生产的LLDPE的GPC。图3用实施例2中负载的催化剂C生产的LLDPE的GPC。图4用实施例2中负载的催化剂B生产的LLDPE的TREF。图5用实施例2中负载的催化剂C生产的LLDPE的TREF。专利技术详述为了本专利技术及其权利要求的目的，使用如ChemicalandEngineeringNews，63(5)，pg.27，(1985)中所述的元素周期表的新编号方案，例如，“第4族金属”为该周期表第4族的元素，例如，Hf、Ti或Zr。“烯烃”或被称为“alkene”为碳和氢的具有至少一个双键的直链、支化或环状化合物。为了本说明书及其所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于该聚合物或共聚物中的烯烃为烯烃的聚合的形式。例如，当共聚物被描述为“乙烯”含量为35重量％至55重量％时，应理解，共聚物中的聚合单元来自聚合反应中的乙烯，所述衍生单元以35重量％至55重量％存在，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的聚合单元。“均聚物”为具有相同聚合单元的聚合物。“共聚物”为具有两种或更多种彼此不同的聚合单元的聚合物。“三元聚合物”为具有三种彼此不同的聚合单元的聚合物。用于描绘聚合单元的“不同的”是指，聚合单元彼此有至少一个原子不同或是异构不同的。因此，这里使用的共聚物的定义包括三元聚合物等。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，以此类推。为了本专利技术的目的，乙烯应被视为α-烯烃。为了本专利技术及其权本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂体系，其包含氟化物化的二氧化硅载体、烷基铝氧烷活化剂和桥接的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物的反应产物，其中所述氟化物化的二氧化硅载体没有在400℃或更高的温度下被煅烧。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.25 EP 15173732.7;2015.04.20 US 62/149,8141.催化剂体系，其包含氟化物化的二氧化硅载体、烷基铝氧烷活化剂和桥接的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物的反应产物，其中所述氟化物化的二氧化硅载体没有在400℃或更高的温度下被煅烧。2.权利要求1所述的催化剂体系，其中所述过渡金属化合物由下式表示：TyCpmMGnXq其中每个Cp独立地表示可被取代或未取代的环戊二烯基基团，M为第4族过渡金属，G为式JR*z表示的杂原子基团，其中J为N、P、O或S，和R*为C1-C20烃基基团，z为1或2，T为桥接基团，和y为1，X为离去基团，和m＝1，n＝1，2或3，q＝1，2或3，和m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。3.权利要求2所述的催化剂体系，其中M为Ti。4.权利要求2或权利要求3所述的催化剂体系，其中每个Cp为可被取代或未取代的环戊二烯，茚或芴，M为钛，和每个X独立地表示卤素基团，氢基团，烷基基团，烯基基团或芳基烷基基团。5.前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述活化剂进一步包含非配位阴离子活化剂。6.前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述活化剂包括甲基铝氧烷。7.前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中G为式NR*表示的杂原子基团，其中R*为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，环辛基，环十二烷基，癸基，十一烷基，十二烷基，金刚烷基或其异构体。8.前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述桥接的单环戊二烯基过渡金属化合物包含以下的一种或多种：二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛,二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛,二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛,二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛,μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；其中M选自Ti，Zr，和Hf，以及R选自卤素或C1-C5烷基。9.前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中m+n+q之和等于2、3或4。10.前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中J为N或O，和R*选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或其异构体。11.前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述氟化物化的载体在100至低于400℃的温度被煅烧。12.生产乙烯聚合物的方法，包括：i)在气相或淤浆相中使乙烯以及任选地C3-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶璇，M·W·赫尔特卡姆，L·G·麦卡洛，G·S·戴，J·A·M·卡尼奇，D·F·森德斯，M·E·蒂东尼，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国,US