可用于定向自组装的嵌段聚合物及无规聚合物及其制备方法和自组装方法技术

本发明专利技术高分子化合物合成与应用，具体地，本发明专利技术涉及可用于定向自组装的嵌段聚合物及无规聚合物及其制备方法和自组装方法。嵌段聚合物通过阴离子聚合得到且嵌段之间不具有相容性；由所述嵌段聚合物的单体和环氧甲基丙烯酸酯类单体通过自由基聚合得到，该类无规聚合物对上述嵌段聚合物的嵌段呈中性。本发明专利技术的嵌段聚合物，涂布于交联后的无规聚合物中性层上后无需退火热处理就能形成垂直于基片的相分离结构，生产效率提高；且能形成20~100nm尺寸范围的图案，形成图案的尺寸范围扩大；同时，本发明专利技术提供的嵌段聚合物和无规聚合物应用于微电子领域图案的转以上，降低了其工艺要求及生产成本。

Block polymers and random polymers for directional self-assembly and their preparation methods and self-assembly methods

The invention relates to the synthesis and application of macromolecule compounds. In particular, the invention relates to block copolymers and random polymers that can be used for directional self assembly, as well as their preparation methods and self-assembly methods. Block copolymers are obtained by anionic polymerization and have no compatibility between the blocks. The copolymers of the block polymers and epoxy methacrylate monomers are obtained through radical polymerization. The random polymers are neutral to the block polymers. Block copolymer of the present invention, without annealing treatment can form a phase separation structure perpendicular to the substrate is coated on the crosslinked atactic polymer neutral layer, improve the production efficiency; and the formation of 20~100nm size range pattern, size range of pattern formation to expand; at the same time, the invention provides a block polymer and atactic polymer used in microelectronics pattern to above, reduce the production cost and process requirements.

【技术实现步骤摘要】
可用于定向自组装的嵌段聚合物及无规聚合物及其制备方法和自组装方法
本专利技术属于高分子化合物合成与应用，具体地，本专利技术涉及可用于定向自组装的嵌段聚合物及无规聚合物及其制备方法和自组装方法。
技术介绍
在现代半导体工业中，集成电路的元器件成本和性能与其所能实现的临界尺寸密切相关。为了得到纳米级别的临界尺寸的图案，传统的使用光刻手段被广泛应用。在传统光刻工艺中，紫外线(UV)通过掩膜版后照射至涂布有光刻胶的基片上，使得光刻胶内部发生化学反应造成其曝光区域与未曝光区域在显影液中溶解度发生变化，从而得到相应图案，接着通过刻蚀、沉积金属或者离子注入等方式将图案转移至基片上，最终完成图形的转移。然而，在光刻工艺中进一步缩小图案的临界尺寸至50nm一下大大受限于设备及工艺的成本及难度上。为了克服这些困难，区别与光刻技术的定向自组装(DSA)嵌段聚合物(BCP)材料应运而生并得到广泛研究。嵌段聚合物由于其能够自发形成5～50nm的周期性层状、球状或者柱状结构，可用于定向自组装而得到了研究者广泛的关注。DSA所使用的BCP的两嵌段应该具有明显的刻蚀速率区别，从而使得所形成的图案经过刻蚀后能够转移至基片上。DSA所得到的图案的临界尺寸则由BCP的分子量所决定，可以通过涂膜退火后观察到BCP所形成重复结构的尺寸。为了退火后得到垂直于基片的相分离结构，对BCP两嵌段具有相同亲和性的中性层聚合物也很重要。该聚合物具有交联单元，且在交联后不溶于溶剂，其表面张力介于两嵌段单元之间，在其表面涂布BCP并退火热处理后能够得到垂直于基片的相分离结构。现有DSA技术中，BCP需要经过几小时至几十小时长时间退火烘烤，效率低。
技术实现思路
为了克服现有技术中DSA退火效率低的技术问题，本专利技术提供可用于定向自组装的嵌段聚合物，该嵌段聚合物能够快速发生相分离，从而提高生产效率。另一方面，本专利技术还提供采用该嵌段聚合物相同单体得到的无规聚合物。同时，本专利技术还提供了所述嵌段聚合物和无规聚合物的制备方法和用途，其用途包括将所述无规聚合物和嵌段聚合物与光刻胶结合用于取向Line/Space结构的形成。作为本专利技术的第一方面，提供嵌段聚合物(BCP，blockcopolymer)，该嵌段聚合物通过阴离子聚合法得到且嵌段之间不具有相容性。优选的是，所述嵌段聚合物具有A-b-B的结构，具体如下其中，R1为C1-C7烷基、C4-C7环烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7部分或全部氟烷基、C1-C7部分或全部氟烷氧基、C4-C7环烷氧基、C4-C7部分或全部氟环烷基、C4-C7部分或全部氟环烷氧基；R2为C1-C7烷基、C4-C7环烷基、C1-C7部分或全部氟烷基、C1-C7部分或全部氟环烷基；m占总单体结构单元25％-75％，n占总单体结构单元75％-25％。上述任一方案优选的是，所述R1为叔丁基，环己烷基，叔丁氧基，全氟丁基，全氟丁氧基，环己烷氧基，全氟环己烷基，全氟环己烷氧基中的任一种。上述任一方案优选的是，R2为正丙基，环己烷基，全氟丙基，全氟环己烷基中的任一种。上述任一方案优选的是，所述R1是叔丁氧基，R2是叔丁基。上述任一方案优选的是，所述R1是叔丁基，R2是正丙基。上述任一方案优选的是，所述R1是三氟甲基，R2是三氟乙基。上述任一方案优选的是，所述R1是全氟丁基，R2是环己基。上述任一方案优选的是，所述R1是叔丁氧基，R2是全氟丙基。上述任一方案优选的是，所述R1是环己烷基，R2是全氟丙基。上述任一方案优选的是，m占总单体结构单元30％-60％，n占总单体结构单元70％-40％。上述任一方案优选的是，m占总单体结构单元40-50％，n占总单体结构单元60-50％。上述任一方案优选的是，m占总单体结构单元50％，n占总单体结构单元50％。上述任一方案优选的是，所述嵌段聚合物的分子量分布为1.0-1.2，如1.0-1.08。上述任一方案优选的是，所述嵌段聚合物的的分子量为20-300kg/mol，如20-250kg/mol。本专利技术还提供上述嵌段聚合物的制备方法，按照实施顺序，包括以下步骤：(1)无水无氧条件下，向反应瓶添加溶剂，冻融循环，如冻融循环三次后将反应瓶温度降至-78℃；(2)向溶剂中加入阴离子引发剂；并加入一定量的苯乙烯衍生物，引发剂引发聚合，反应一小时后，形成聚苯乙烯衍生物链段A；(3)加入二苯基乙烯反应半小时,待苯乙烯衍生物的所有活性反应端接上二苯基乙烯；(4)加入甲基丙烯酸酯单体，继续反应一小时，形成嵌段聚合物长链结构；(5)向反应瓶中加入的甲醇，终止反应；(6)将反应产物滴加到甲醇溶液中，抽滤并洗涤沉淀数次，如三次，真空干燥，即得到所述嵌段聚合物；步骤(2)-(4)在干燥氦气保护下进行。优选的是，步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃。上述任一方案优选的是，所述四氢呋喃经过除水除氧。上述任一方案优选的是，步骤(2)中，所述引发剂为异丁基锂或正丁基锂。上述任一方案优选的是，步骤(5)中，所述甲醇经过冻融循环，如冻融循环，如冻融循环三次。上述任一方案优选的是，步骤(6)中，洗涤沉淀是用甲醇进行。上述任一方案优选的是，步骤(6)中，真空干燥在室温下进行。本专利技术还提供无规聚合物，由上述嵌段聚合物的单体和和环氧甲基丙烯酸酯类单体通过自由基聚合得到。该类无规聚合物对上述嵌段聚合物的嵌段呈中性。优选的是，所述无规聚合物具有A-r-B-r-C的结构，具体如下其中，R1为C1-C7烷基、C4-C7环烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7部分或全部氟烷基、C1-C7部分或全部氟烷氧基、C4-C7环烷氧基、C4-C7部分或全部氟环烷基、C4-C7部分或全部氟环烷氧基；R2为C1-C7烷基、C4-C7环烷基、C1-C7部分或全部氟烷基、C1-C7部分或全部氟环烷基；R3为环氧乙基或环氧环己基p占总单体结构单元25％～75％，q占总单体结构单元72％～10％，s占总单体结构单元3％-15％。上述任一方案优选的是，所述R1为叔丁基，环己烷基，叔丁氧基，全氟丁基，全氟丁氧基，环己烷氧基，全氟环己烷基，全氟环己烷氧基中的任一种。上述任一方案优选的是，R2为正丙基，环己烷基，全氟丙基，全氟环己烷基中的任一种。上述任一方案优选的是，R3为环氧环己基。上述任一方案优选的是，p占总单体结构单元30％～60％，q占总单体结构单元6l％～30％，s占总单体结构单元5％-10％。上述任一方案优选的是，p占总单体结构单元40％～50％，q占总单体结构单元55％～40％，s占总单体结构单元5％-10％。上述任一方案优选的是，p占总单体结构单元45％，q占总单体结构单元45％，s占总单体结构单元10％。上述任一方案优选的是，所述无规聚合物的分子量在8-80kg/mol。上述任一方案优选的是，所述无规聚合物的分子量分布在1.4-2.5。本专利技术还提供所述无规聚合物的制备方法，按照实施顺序，包括以下步骤：1)将溶剂，苯乙烯衍生物单体、甲基丙烯酸脂类单体和环氧甲基丙烯酸酯类单体，引发剂加入反应容器；2)待完全溶解并排除空气后，将反应瓶置于油浴中开始反应；3)反应20h后终止反应，将反应产物滴加到甲醇溶液中，抽滤并洗涤沉淀数次(如三次)，真空干燥得到中性层无规聚合物。优选的是，步骤1)中，所述溶剂为甲苯。本文档来自技高网...

【技术保护点】
嵌段聚合物，该嵌段聚合物通过阴离子聚合法得到且嵌段之间不具有相容性。

【技术特征摘要】
1.嵌段聚合物，该嵌段聚合物通过阴离子聚合法得到且嵌段之间不具有相容性。2.如权利要求1所述的嵌段聚合物，其特征在于：所述嵌段聚合物具有A-b-B的结构，具体如下其中，R1为C1-C7烷基、C4-C7环烷基、C1-C7烷氧基、C1-C7部分或全部氟烷基、C1-C7部分或全部氟烷氧基、C4-C7环烷氧基、C4-C7部分或全部氟环烷基、C4-C7部分或全部氟环烷氧基；R2为C1-C7烷基、C4-C7环烷基、C1-C7部分或全部氟烷基、C1-C7部分或全部氟环烷基；m占总单体结构单元25％-75％，n占总单体结构单元75％-25％。3.如权利要求2所述的嵌段聚合物，其特征在于：所述R1为叔丁基，环己烷基，叔丁氧基，全氟丁基，全氟丁氧基，环己烷氧基，全氟环己烷基，全氟环己烷氧基中的任一种。4.如权利要求2或3所述的嵌段聚合物，其特征在于：R2为正丙基，环己烷基，全氟丙基，全氟环己烷基中的任一种。5.如权利要求2或3所述的嵌段聚合物，其特征在于：所述R1是叔丁氧基，R2是叔丁基。6.如权利要求1-5中任一项所述嵌段聚合物的制备方法，按照实施顺序，包括以下步骤：(1)无水无氧条件下，向反应瓶添加溶剂，冻融循环后除去溶剂中溶解的空气，将反应瓶温度降至-78℃；(2)向溶剂中加入阴离子引发剂和苯乙烯衍生物，引发剂引发聚合，反应一小时后，形成聚苯乙烯衍生物链段A；(3)加入二苯基乙烯反应半小时，待苯乙烯衍生物的所有活性反应端接上二苯基乙烯；(4)加入甲基丙烯酸酯类单体，继续反应一小时，形成嵌段聚合物长链结构；(5)向反应瓶中加入的甲醇，终止反应；(6)将反应产物滴加到甲醇溶液中，抽滤并洗涤沉淀，真空干燥，即得到所述嵌段聚合物；步骤(2)-(4)是在氦气保护下进行。7.无规聚合物，由权利要求1-5中任一项所述的嵌段聚合物的单体和环氧甲基丙烯酸酯类单体通过自由基聚合得到，该类无规聚合物对上述嵌段聚合物的两嵌段呈中性。8.如权利要求7所述的无规聚合物，其特征在于：所述无规聚合物具有A-r-B-r-C的结构，具体如下其中，R1为C1-C7烷基、C4-C7环烷基、C1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海波，李冰，马克·奈舍，刘德军，
申请(专利权)人：北京科华微电子材料有限公司，北京科华丰园微电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11