一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶技术

本申请提供一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶，属于半导体材料技术领域。天然多糖改性树脂以天然多糖为主链结构，以带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团部分或全部取代天然多糖结构中的羟基中的氢原子，能够提高以天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶常用酯类溶剂中的溶解度，酯类保护基团能够在光酸的催化下脱保护，形成羧酸，使得天然多糖改性树脂溶于碱性显影液中。同时，天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团取代后，使得天然多糖改性树脂的侧链具有氨基甲酸酯极性基团，从而改善以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶与基片的粘附性。

【技术实现步骤摘要】
一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶
本申请涉及半导体材料
，具体而言，涉及一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶。
技术介绍
随着摩尔定律的不断延伸，大规模集成电路尺寸越来越小，单个芯片中晶体管数量也成比例的增加，芯片制造工艺的进步给封装工艺带来了挑战。在芯片封装工艺中，需要使用厚膜光刻胶在镀铜基片表面做出各种孔及沟槽等图案，对厚膜胶的感光速度、耐刻蚀性、胶膜在基片上的粘附性、图案的侧壁形貌及垂直度、光刻胶原材料来源和成本有很高的要求。常用的几种类型I线厚膜光刻胶有酚醛树脂/重氮萘醌体系、聚对羟基苯乙烯衍生物/光致产酸剂体系和聚丙烯酸酯/光致产酸剂体系。但在厚膜胶领域中，这三种光刻胶体系均有各自的优缺点：(1)、酚醛树脂/重氮萘醌体系：价格便宜，合成工艺成熟，耐刻蚀性好，但重氮萘醌感光效率低，树脂在I线处吸光能力强，使得胶膜感光速度差，降低生产效率，也使得光刻后图案侧壁倾斜，垂直度极差。(2)、聚对羟基苯乙烯衍生物/光致产酸剂体系：由于聚对羟基苯乙烯衍生物在I线吸光能力较强，光刻后侧壁较酚醛树脂/重氮萘醌体系垂直，耐刻蚀性好，使用光酸催化脱保护的化学增幅反应机理，感光速度快，生产效率高，但是此类光刻胶生产工艺复杂，价格昂贵。(3)、聚丙烯酸酯/光致产酸剂体系：由于聚丙烯酸酯纯碳氢链，无苯环结构，在I线处吸收极小，光刻后侧壁垂直，使用光酸催化脱保护的化学增幅反应机理，感光速度快，生产效率高。但也由于其纯碳氢链，无苯环结构特点，耐刻蚀性较差，向其结构中引入降冰片烯或金刚烷等环状结构，则会极大增加生产工艺复杂性，价格昂贵。并且，上述三种光刻胶体系在厚膜胶领域均存着胶膜内应力大，与基片粘附性不足的问题。
技术实现思路
本申请提供了一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶，其能够改善现有的I线厚膜光刻胶与基片的粘附性不足的技术问题。本申请的实施例是这样实现的：在第一方面，本申请示例提供了一种天然多糖改性树脂，其天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被氨基甲酸酯极性基团取代，氨基甲酸酯极性基团的结构式如下：其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基。n为2～10的整数。在上述技术方案中，本申请的天然多糖改性树脂以带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团取代天然多糖结构中的部分或全部羟基的氢原子，其侧链上的氨基甲酸酯极性基团能够改善以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶与基片的粘附性。同时，天然多糖改性树脂的主链结构为天然多糖，其主链结构含有六元环，结构稳定，使天然多糖改性树脂具有良好的耐刻蚀性能。并且，本申请的天然多糖改性树脂结构简单，无苯环结构，在I线处透光性极好，以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶在光刻后图案侧壁垂直。天然多糖来源广泛，可以通过动植物提取、微生物发酵和人工合成的方法制得，价格低廉。结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述R选自叔丁基、甲基环戊基或甲基环己基。n为2～6的整数。结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述天然多糖包括葡聚糖、淀粉、透明质酸和环糊精中的任意一种或多种。可选地，天然多糖为葡聚糖。可选地，葡聚糖的分子量为2～100kg/mol。可选地，葡聚糖的分子量为5～30kg/mol。第二方面，本申请提供一种天然多糖改性树脂的制备方法，其包括将混合的天然多糖、改性剂和第一溶剂在20～40℃下反应4～24h后，在50～90℃下继续反应2～8h。改性剂的结构式如下：其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基。n为2～10的整数。在上述技术方案中，在20～40℃下天然多糖羟基和大部分改性剂能够发生反应生成天然多糖改性树脂，继续升温至50～90℃，可以使天然多糖羟基和余下的改性剂继续发生反应生成天然多糖改性树脂。本申请的制备方法简便，原料低廉。采用改性剂改性天然多糖，改性剂能够取代天然多糖中的部分或全部羟基的氢原子，使天然多糖的侧链为带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团，进而改善以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶与基片的粘附性。同时，天然多糖改性树脂的主链结构为天然多糖，其主链结构含有六元环，结构稳定，使天然多糖改性树脂具有良好的耐刻蚀性能。并且，本申请的天然多糖改性树脂结构简单，无苯环结构，在I线处透光性极好，以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶在光刻后图案侧壁垂直。结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比为1:1.5～3.3。可选地，天然多糖与第一溶剂的质量比为1:1～9。在上述示例中，天然多糖的每个结构单元具有2～3个羟基，当天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比为1:1.5～3.3时，天然多糖的取代度为1～3，取代度过低会造成天然多糖改性树脂在光刻胶溶剂中不溶解。结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的示例中，上述第一溶剂包括二甲基亚砜。结合第二方面，在本申请的第二方面的第三种可能的示例中，上述在50～90℃下继续反应2～8h后，将制得的反应液与水混合，收集沉淀，并洗涤沉淀1～10次，干燥，制得天然多糖改性树脂。在上述示例中，本申请的制备方法制备得到的天然多糖改性树脂不溶于水，将反应液与水混合后，天然多糖改性树脂析出，收集沉淀，并洗涤沉淀，制得较为纯净的天然多糖改性树脂。第三方面，本申请提供上述天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用。在上述技术方案中，本申请的天然多糖改性树脂在I线处透光性极好，以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶在光刻后图案侧壁垂直。且天然多糖改性树脂的侧基为带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团，进而改善以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶与基片的粘附性。同时，天然多糖改性树脂的主链结构为天然多糖，其主链结构含有六元环，结构稳定，使天然多糖改性树脂具有良好的耐刻蚀性能。第四方面，本申请提供一种光刻胶，其包括固体成分和第二溶剂，固体成分包括上述的天然多糖改性树脂、光致产酸剂和碱性淬灭剂。可选地，固体成分包括94～99wt％的天然多糖改性树脂、0.5～5wt％的产酸剂和0.05～1wt％的碱性淬灭剂。可选地，光刻胶的固含量为20～60％。在上述技术方案中，本申请的天然多糖改性树脂能够作为基体树脂，并与光致产酸剂、碱性淬灭剂和第二溶剂混合制得一种厚膜光刻胶，本申请的光刻胶在I线处透光性较好，光刻后图案侧壁垂直，并且具有良好的耐刻蚀性能和较好的粘附性。结合第四方面，在本申请的第四方面的第一种可能的示例中，上述光刻胶在I线下曝光。附图说明为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种天然多糖改性树脂，其特征在于，所述天然多糖改性树脂的天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被氨基甲酸酯极性基团取代，所述氨基甲酸酯极性基团的结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种天然多糖改性树脂，其特征在于，所述天然多糖改性树脂的天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被氨基甲酸酯极性基团取代，所述氨基甲酸酯极性基团的结构式如下：



其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基；
n为2～10的整数。


2.根据权利要求1所述的天然多糖改性树脂，其特征在于，所述R选自叔丁基、甲基环戊基或甲基环己基；
n为2～6的整数。


3.根据权利要求1所述的天然多糖改性树脂，其特征在于，所述天然多糖包括葡聚糖、淀粉、透明质酸和环糊精中的任意一种或多种；
可选地，所述天然多糖为葡聚糖；
可选地，所述葡聚糖的分子量为2～100kg/mol；
可选地，所述葡聚糖的分子量为5～30kg/mol。


4.一种天然多糖改性树脂的制备方法，其特征在于，所述天然多糖改性树脂的制备方法包括将混合的天然多糖、改性剂和第一溶剂在20～40℃下反应4～24h后，在50～90℃下继续反应2～8h；
所述改性剂的结构式如下：



其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基；
n为2～10的整数...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海波，李冰，李杰，杨谦，陈昕，王文芳，董栋，张宁，
申请(专利权)人：北京科华微电子材料有限公司，北京科华丰园微电子科技有限公司，上海彤程电子材料有限公司，彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11