一种混合稀土-铁基永磁材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种混合稀土‑铁基永磁材料及其制备方法和应用。所述混合稀土‑铁基永磁材料由稀土提纯中间产物制备，其主相具有R2Fe14B相结构，所述永磁材料中不含有CeFe2相，化学通式为：MM2+xFe14‑yBz，其中，R是指稀土元素，MM是指混合稀土金属，x的范围是：0.0≤x≤1.0，y的范围是：0.0≤y≤3.0，z的范围是：1.0≤z≤1.3；所述稀土提纯中间产物为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有天然元素比例的混合稀土金属合金；所述永磁材料的内禀矫顽力Hcj≥4kOe，剩磁Br≥6kGs，最大磁能积(BH)max≥5MGOe。本发明专利技术使用稀土分离过程中所得到的具有天然元素比的混合稀土金属合金为原料，采用简单的熔体快速淬火工艺技术，不仅降低了生产成本，还提高了混合稀土‑铁基永磁材料的综合性能。

【技术实现步骤摘要】
一种混合稀土-铁基永磁材料及其制备方法和应用
本专利技术属于磁性材料领域。具体地，本专利技术涉及一种混合稀土-铁基永磁材料及其制备方法和应用。
技术介绍
20世纪80年代初，日本和美国的研究人员分别研发出Nd-Fe-B三元合金，并使用快速淬火的方法制备出商用磁粉，成为第三代稀土永磁材料。这种材料的永磁性能主要来自于化学式为Nd2Fe14B的硬磁相。随后的研究发现，少量富Nd晶界相的存在、少量Tb和Dy的添加以及细化晶粒等工艺均可有效地提高磁体的永磁性能。时至今日，钕铁硼依然是性能最好的永磁材料。随着信息技术、自动化技术和新能源技术的发展，钕铁硼永磁材料的生产量不断增加，使金属钕的使用量大幅提高。稀土矿多为伴生矿，在稀土金属的生产过程中，需要先通过酸洗将稀土元素从矿石中萃取出来，再将这些稀土元素进行分离，在分离之前，稀土金属按照矿石所规定的天然百分比以合金形式存在，称为混合稀土金属，下文的化学式中使用MM表示这种金属。以包头白云鄂博矿为例，其混合稀土中各稀土元素的含量为：La＝26～29wt％，Ce＝49～53wt％，Pr＝4～6wt％，Nd＝15～17wt％。混合稀土经过分离得到镧铈合金和镨钕合金，再次分离得到纯金属镧、铈、镨、钕等。稀土金属价格高，除了矿藏稀少外，很大程度上是由于金属分离和提纯工艺复杂。金属镨钕的开采和使用造成了大量稀土金属镧和铈的积压。与此同时，稀土金属的分离和提纯过程也带来了能源浪费和环境污染问题。钕铁硼永磁材料中金属镨钕占原材料成本的90％，而混合稀土的价格仅为金属镨钕的三分之一，相对低廉的价格促使人们开始研究混合稀土铁硼永磁材料。相关研究主要集中在使用混合稀土金属替代钕铁硼中的镨钕合金上。依据替代量的不同，可以将这些工作分为四类：(一)微量替代。在这类研究中，通常只有不足5％的镨钕合金被混合稀土所替代。这样低的替代量并不能明显降低磁体的生产成本，所以这类研究更加关注稀土杂质对磁体性能的影响。正如之前所述，稀土矿常为伴生矿，且分离和提纯比较困难，简单的提纯所得到的产物中通常含有其它稀土杂质，所以有关这些杂质对磁体性能影响的研究有助于简化稀土原材料的生产工艺和降低生产成本。(二)少量替代。在使用混合稀土制备MM2Fe14B磁体的研究中，人们更为关心的是如何在不明显降低磁体性能的前提下，尽量多地使用混合稀土金属替代镨钕合金。大量研究表明，当替代量低于20％时，即使使用传统的制备工艺，获得的磁体性能也没有大幅度降低。(三)大量替代。当替代量增加到50％左右时，磁体的原材料成本被大大降低了，但与此同时，磁体的永磁性能也有明显的下降。但如果适当改进生产工艺，如使用双主相法，也可以制备出性能较好的磁体。(四)完全使用混合稀土制备MM2Fe14B磁体，即混合稀土-铁基永磁材料。相关研究在Nd2Fe14B发现后不久就有报道。1988年Gong等使用铈含量为50％，镧含量为25％，钕含量为15％，镨含量为5％，其它元素含量为5％的混合稀土金属为原料，分别制备了薄带和烧结样品。在不添加其它改性元素的情况下，所制备的MM17Fe75B8薄带的饱和磁化强度Ms为80.8emu/g，矫顽力Hc为3.3kOe。在少量添加Al的情况下，所制备的MM22Fe68Al2B8烧结磁体的矫顽力为4.5kOe，并且随着Dy2O3的添加得到大幅度提升(J.Appl.Phys.63,3513)。混合稀土-铁基永磁材料的性能虽然低于传统镨钕铁硼材料，但其造价低廉，有利于稀土资源的平衡利用和减少磁体生产过程所带来的环境污染，是一类具有商业应用价值的永磁材料。近年来，随着镨钕资源的匮乏和价格上涨，混合稀土-铁基永磁材料再次引起人们的关注。2014年，Niu等系统地研究了使用混合稀土金属替代镨钕合金制备的R2Fe14B单相烧结磁体，并揭示了混合稀土的替代量对磁体性能的影响及其可能的原因(J.Appl.Phys.115,113912)。文献中所制备的成分为La4.19Ce7.90Pr0.80Nd2.41Cu0.08Co0.56B6.11Febal的单相烧结磁体的性能为：Br＝9.475kGs，Hcj＝0.457kOe，(BH)max＝2.397MGOe。在文献J.Appl.Phys.115,113912中公开的所制备的混合稀土-铁基单相烧结磁体的最大磁能积较低，限制了其使用范围。分析该文献中的相关数据可知，该文献中所制备的名义成分为Pr2.68Nd10.46Dy0.73Cu0.10Al0.24Nb0.21Co1.00B6.05Febal的磁体，其最大磁能积为理论值(Br2/4)的96％，但名义成分为La4.19Ce7.90Pr0.80Nd2.41Cu0.08Co0.56B6.11Febal的磁体的最大磁能积则不足其理论值的11％，这说明磁体方形度不佳和矫顽力过低是导致其最大磁能积较低的主要原因。而文章认为，造成磁体矫顽力随混合稀土含量增加而降低的主要原因并不是R2Fe14B主相内禀磁性能的降低，而是Ce在主相晶粒边界处的富集、无富铈晶间相以及块状CeFe2相的生成。此外，在目前已公布的专利中，混合稀土-铁基永磁材料的制备工艺有过快淬退火和烧结两种，但这两种工艺均属于平衡或近平衡成相工艺，不能有效避免CeFe2相生成。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供一种以稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的具有天然元素比例的混合稀土金属合金为原料制备的具有R2Fe14B相结构的永磁材料，其具有较好的方形度、较高的矫顽力和最大磁能积。本专利技术的另一个目的是提供本专利技术的永磁材料的制备方法。本专利技术的又一个目的是提供由本专利技术的永磁材料制备而成的磁粉、磁性液体或磁体。本专利技术的再一个目的是提供本专利技术的永磁材料、磁粉、磁性液体或磁体的应用。除非另外说明，本文所用的术语“混合稀土”、“混合稀土金属”、“混合稀土金属合金”和“MM”均指代稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有天然元素比例的混合稀土金属合金。除非另外说明，本文所用的术语“熔体快速淬火工艺”是指在非氧化气氛下，将合金锭熔化为熔融液体，并引导到旋转金属轮的表面，以将熔融液体淬火成合金丝、薄带、薄片或颗粒的技术。本专利技术的专利技术人经过研究发现，由于混合稀土金属中铈含量较高，在使用烧结工艺或过快淬退火工艺等平衡或近平衡工艺制备磁体时，磁体中不可避免地会出现CeFe2相，同时晶间富稀土相减少甚至消失，晶界变得模糊。本专利技术人针对以上问题，经过大量的研究发现，以铁、硼以及稀土提纯过程中所得到的低纯度具有天然元素比的混合稀土金属为原料，使用熔体快速淬火工艺(其是一种非平衡工艺)，能够制备出具有R2Fe14B相结构的混合稀土-铁基永磁材料，其中R是指稀土元素。本专利技术的专利技术人还令人惊奇地发现，混合稀土金属中杂质(如：Sm、Fe、Si、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、Ni、Th、C、H、O等)的存在未影响R2Fe14B相生成。并且，熔体快速淬火工艺可以有效抑制CeFe2相的产生，本专利技术的混合稀土-铁基永磁材料中未发现有CeFe2相存在。本专利技术所制备的混合稀土-铁基永磁材料具有较好的方形度、较高的矫顽力和最大磁能积。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的。一方面，本专利技术提供了一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由稀土提纯中间产物制备的混合稀土‑铁基永磁材料，所述永磁材料的主相具有R2Fe14B相结构，所述永磁材料中不含有CeFe2相，其化学通式为：MM2+xFe14‑yBz，其中，R是指稀土元素，MM是指混合稀土金属，x的范围是：0.0≤x≤1.0，y的范围是：0.0≤y≤3.0，z的范围是：1.0≤z≤1.3；所述稀土提纯中间产物为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有天然元素比例的混合稀土金属合金；所述永磁材料的内禀矫顽力Hcj≥4kOe，剩磁Br≥6kGs，最大磁能积(BH)max≥5MGOe。

【技术特征摘要】
1.一种由稀土提纯中间产物制备的混合稀土-铁基永磁材料，所述永磁材料的主相具有R2Fe14B相结构，所述永磁材料中不含有CeFe2相，其化学通式为：MM2+xFe14-yBz，其中，R是指稀土元素，MM是指混合稀土金属，x的范围是：0.0≤x≤1.0，y的范围是：0.0≤y≤3.0，z的范围是：1.0≤z≤1.3；所述稀土提纯中间产物为稀土提纯过程中从轻稀土矿中提取的含杂质的具有天然元素比例的混合稀土金属合金；所述永磁材料的内禀矫顽力Hcj≥4kOe，剩磁Br≥6kGs，最大磁能积(BH)max≥5MGOe。2.根据权利要求1所述的永磁材料，其中，所述永磁材料的平均晶粒尺寸为30～60nm，晶界厚度为2～8nm。3.根据权利要求1所述的永磁材料，其中，所述混合稀土金属合金中各稀土元素的含量为：La＝26～29wt％，Ce＝49～53wt％，Pr＝4～6wt％，Nd＝15～17wt％；所述永磁材料中含有由所述混合稀土金属合金引入的选自Sm、Fe、Si、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、Ni、Th、C、H和O中的一种或多种杂质；优选地，由所述混合稀土金属合金引入的所述杂质在所述永磁材料中的总含量为0.13～1.74wt％。4.根据权利要求1所述的永磁材料，其中，所述永磁材料的内禀矫顽力Hcj为4～10kOe；剩磁Br为6～9kGs；最大磁能积(BH)max为5～11MGOe。5.根据权利要求1所述的永磁材料，其中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：章明，沈保根，胡凤霞，刘瑶，孙继荣，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11