电沉积方法、电沉积液和电沉积制备稀土永磁材料的方法技术

本申请公开了一种用于在R2-T-B型烧结母合金表面沉积重稀土元素电沉积方法。该方法包括提供电沉积液；和在温度为0～250℃下进行电镀，其中所述电沉积液包括含重稀土元素的主盐、导电盐和作为溶剂的有机离子液体。该方法电化学窗口宽、对母合金无腐蚀作用，安全、方便，易于控制和操作，适合工业化规模的生产。本申请还公开用于该方法的电沉积液以及利用该方法制备稀土永磁材料的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术总地涉及稀土永磁材料的生产方法，更具体地，涉及通过电沉积附着重稀土元素的烧结R-T-B型磁体的生产方法。
技术介绍
由于汽车和电子应用领域对节能电动机的需求，在VCM、电动机、信号发生器、手机和MRI等领域中得到广泛应用的烧结钕铁硼在电动机市场的应用得到进一步扩展。剩磁和矫顽力等磁性能的提高推动烧结磁体在电动机市场快速增长。以钕铁硼为代表的稀土铁系永磁材料是目前磁性能(能量密度)最高、应用最广、发展速度最快的新一代永磁材料。在烧结NdFeB母合金中添加一定量的重稀土元素如Tb、Dy等可有效提高磁体的内禀矫顽力(Hcj，以下也简称为矫顽力)。其中Dy、Tb等重稀土元素取代烧结钕铁硼主相Nd2Fe14B晶粒内的Nd，形成Dy2Fe14B和Tb2Fe14B相，将提高主相磁晶的各向异性场，使磁体矫顽力大幅度增加。但由于重稀土离子与铁离子直接的反铁磁耦合造成烧结钕铁硼磁体的剩磁及磁能积大幅度下降，因此利用重稀土元素提高矫顽力的同时避免剩磁大幅度下降是当今制备烧结钕铁硼磁体的又一重点研究方向。近年来已有不少通过物理方法如磁控溅射法、气相沉积法、真空蒸镀法及电化学方法在磁体材料表面沉积重稀土元素，然后通过热处理使重稀土元素通过晶界扩散到磁体内部，从而形成从外至内重稀土元素密度快速降低的结构。这样获得的磁体内禀矫顽力有显著改善而剩磁下降不大。其中电化学方法因为能够控制镀层厚度，重稀土的用量少，而且可对任何形状、尺寸的磁体材料进行处理等诸多优点，一直是本领域研究的重点之一。目前电沉积方法大致有两类。一类以熔盐为沉积液，如中国专利申请公开No.CN102103916A。该方法电沉积温度较高，生产能耗大，不适合工业化生产。另一类是以在有机溶剂中需添加各类有机酸的溶液作为沉积液。这类方法可在常温下进行电镀，如中国专利申请公开No.CN103617884A和CN1480564A所公开的方法。这些方法所用的沉积液为酸性或弱酸性，或多或少地会对钕铁硼母合金产生腐蚀，对设备要求也较高。而且由于沉积液为有机溶剂，因此此类电沉积通常需在常温下进行，且对溶液的有效控制及反应条件提出了一定的要求。因而同样不适合于工业化生产。因此，在用重稀土处理钕铁硼母合金的工艺中，仍然需开发安全、方便、适于工业化生产的电沉积方法。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术旨在提供一种电化学窗口宽的电沉积方法，该方法以有机离子液体作为电沉积液将重稀土元素沉积在烧结磁体母合金上。本专利技术还提供一种用于该方法的电沉积液、一种采用该方法制备烧结永磁材料的方法。根据本专利技术的第一方面，提供一种电沉积方法，用于在R2-T-B型烧结母合金表面沉积重稀土元素。所述方法包括以下步骤：提供电沉积液；和在温度为0～250℃下进行电镀，其中，所述电沉积液包括含重稀土元素的主盐、导电盐和作为溶剂的有机离子液体。所述有机离子液体选自四氟硼酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐和双氟磺酰亚胺盐中的至少一种盐。四氟硼酸盐包括，但不限于：N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐(DEMEBF4)、N-甲基乙基吡咯烷四氟硼酸盐(EMPBF4)。双三氟甲磺酰亚胺盐包括，但不限于：1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)、N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐(DEMETFSI)、三甲基丙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐(TMPTFSI)、三甲基丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐(TMBTFSI)、N-甲基丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(BMPTFSI)、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(PMPTFSI)、N-甲基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(EMPTFSI)、N-甲基甲氧基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(MEMPTFSI)、N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐(PP13TFSI)、N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐(PP14TFSI)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(DMPIM-TFSI)。双氟磺酰亚胺盐包括，但不限于：1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐(EMIMFSI)、N-甲基丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐(PMPFSI)、N-甲基丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐(PP13FSI)。优选地，所述有机离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐(EMIMTFSI)，N-甲基丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐(PP13TFSI)，N-甲基丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐(PP14TFSI)和N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐(PMPFSI)中的至少一种盐。所述主盐可为选自重稀土元素R1的硝酸盐和卤化物中的至少一种。所述重稀土元素R1选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，优选选自Dy、Tb和Ho中的至少一种。卤化物可为氟化物、氯化物或溴化物。主盐的浓度为0.001～5mol/L，优选为0.05～0.5mol/L。所述导电盐选自LiClO4、LiCl、LiBF4、KCl和NaCl中的至少一种。导电盐的浓度为0.01～2mol/L，优选0.1～1mol/L。电沉积在恒定电压下进行，电压可为0.5～15V，优选2～8V。温度优选40～180℃，更优选100～150℃。优选地，控制镀层厚度在1～100μm范围内，更优选在10～60μm范围内。电沉积的阴极为所述R2-T-B型烧结母合金；阳极可为石墨、铂、银和金中的一种。所述R2-T-B型烧结母合金中，R2是稀土元素中的一种，选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu所组成组中的至少一种，优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种；更优选至少包含Nd或Pr。R2含量以母合金重量计可为17～38wt％。T包括以母合金重量计含量为55～81wt％的铁(Fe)；和以母合金重量计0～6wt％的选自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W中的至少一种元素。B为单质硼，含量为以母合金重量计0.5～1.5wt％。此外，母合金中还含有微量必不可少的杂质元素，如碳、氮、氧等。根据本专利技术的第二方面，提供一种如上定义的电沉积液，用于在R2-T-B型烧结母合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电沉积方法，用于在R2‑T‑B型烧结母合金表面沉积重稀土元素，所述方法包括以下步骤：提供电沉积液；和在温度为0～250℃下进行电镀，其中，所述电沉积液包括含重稀土元素的主盐、导电盐和作为溶剂的有机离子液体。

【技术特征摘要】
1.一种电沉积方法，用于在R2-T-B型烧结母合金表面沉积重稀土元素，
所述方法包括以下步骤：
提供电沉积液；和
在温度为0～250℃下进行电镀，
其中，所述电沉积液包括含重稀土元素的主盐、导电盐和作为溶剂的
有机离子液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机离子液体选自四氟硼酸
盐、双三氟甲磺酰亚胺盐和双氟磺酰亚胺盐中的至少一种盐，
优选地，所述四氟硼酸盐选自N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸
盐或N-甲基乙基吡咯烷四氟硼酸盐；
所述双三氟甲磺酰亚胺盐选自1-乙基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺
盐、N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、三甲基丙基铵双
三氟甲磺酰亚胺盐、三甲基丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基吡咯
烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基
乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基甲氧基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰
亚胺盐、N-甲基丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基丁基哌啶双三氟甲
磺酰亚胺盐和1,2-二甲基-3-丙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；和
所述双氟磺酰亚胺盐选自1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰亚胺盐、N-甲基
丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺盐和N-甲基丙基哌啶双氟磺酰亚胺盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述主盐为选自重稀土元素R1的硝酸盐和卤化物中的至少一种，所述重稀土元素R1选自Gd、Tb、Dy、
Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种，优选选自Dy、Tb和Ho中的至少
一种；和
所述导电盐选自LiClO4、LiCl、LiBF4、KCl和NaCl中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述主盐的浓度为0.001～5mol/L，

\t优选为0.05～0.5mol/L；所述导电盐的浓度为0.01～2mol/L，优选0.1～1
mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述电镀在0.5～15V，优选2～8V
的恒定电压下进行；优选地，所述温度在40～180℃，优选100～150℃的范
围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述重稀土元素的镀层平均厚度
在1-100μm，优选10-60μm。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，该方法中阴极为所述
R2-T-B型烧结母合金；阳极可为石墨、铂、银和金中的一种，
优选地，所述R2-T-B型烧结母合金中，其中
R2是稀土元素中的至少一种，优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、
Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种；更优选至
少包含Nd或Pr，R2含量以母合金重量计可为17～38wt％；<...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈鹏，姜兵，王浩颉，宁红，
申请(专利权)人：北京中科三环高技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11