用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其应用，主要解决现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗高的问题。本发明专利技术通过一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，该催化剂包含以下组分：a)以BiPO4为主活性组分；b)以化学式为AaBbCc组合的氧化物作为助剂：其中A选自Sn或Sb中的至少一种；B选自Cr、Mn或Fe中的至少一种；C选自Zn或Mg中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

Catalyst and its application for butene dehydrogenation to butadiene under the condition of low water ratio

The invention relates to a catalyst for butene oxidative dehydrogenation to butadiene under low water ratio and its application. It mainly solves the problems of high steam consumption, large amount of wastewater generated and high energy consumption in the process of butadiene oxidative dehydrogenation to butadiene. The present invention by a low water ratio catalyst for oxidative dehydrogenation of butene to butadiene, the catalyst comprises the following components: a) with BiPO4 as the main active component; b) with the chemical formula AaBbCc composite oxide as additives: wherein A is selected from Sn or Sb in at least one of the at least one B; from Cr, Mn or Fe; C is selected from Zn or Mg in at least one of the technical scheme to solve the problem better, efficient and stable production of butadiene product, reduce energy consumption, reduce the steam consumption and the amount of waste produced can be used for oxidative dehydrogenation of butene to butadiene in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其应用
本专利技术涉及一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其应用。
技术介绍
1,3-丁二烯主要应用领域是生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、ABS、SBS和丁腈橡胶等合成橡胶，还用于生产己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等其他产品。2012年世界丁二烯消费量约为1056.2万吨。丁二烯在石化烯烃原料中有着重要的地位。丁二烯的生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化脱氢两种生产方法。目前，世界绝大部分的丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。由于美国页岩气革命的蓬勃发展，使得美国的乙烯裂解装置更多地采用轻烃作为裂解原料，北美地区60％以上的乙烯产能采用轻质原料。为了降低生产成本，近年来中国、韩国等亚洲地区的乙烯裂解企业也在不断提高裂解原料中的轻烃比例，而乙烯装置原料轻质化造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长，丁二烯原料较为紧缺。总体来说，预计未来几年，世界范围丁二烯的产能将以年均不到3％的速度增长，而丁二烯消费增长率将远远超过3％，需求增长快于产能扩张的速度，供不应求在未来一段时期内将是常态化趋势。近年来，由于采用裂解碳四抽提工艺得到的丁二烯已逐渐不能满足市场需求，人们开始关注丁烯氧化脱氢技术的研究。炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。丁烯氧化脱氢是强放热反应，为了达到较好的催化效果，通常需要向反应原料中混合大量的水蒸气作为稀释气和热载体。美国TPC集团(前身为TexasPetrochemical)的Oxo-D工艺和Philips公司的O-X-D工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。这些工艺采用铁酸盐催化剂，水蒸气和丁烯的摩尔比约为10：1。国内曾用于工业化生产的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺主要有采用B-02铁系催化剂的绝热固定床反应工艺和采用H-198铁系催化剂为代表的流化床反应工艺。两种反应工艺均需要较高的水烯比，其中B-02绝热固定床工艺采用的水蒸气和丁烯的摩尔比约为16：1；H-198流化床反应工艺采用的水蒸气和丁烯的摩尔比约为10：1。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂是丁烯氧化脱氢制丁二烯的较好催化剂(USP3270080、CN1088624C、CN1072110和CN1184705等)，但存在水蒸气消耗量大的问题。这些现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺蒸气单耗较高、废水产生量大、能耗较高，随着环境保护、节能减排要求的提高，需要尽量减少水蒸气的量。然而，目前相关专利文献报道对丁烯氧化脱氢制丁二烯低水比催化剂的研究提及较少。开发高活性、低水比的催化剂是低水比低能耗丁烯氧化脱氢技术的关键。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗高的问题，提供一种新的用于低水比条件下的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，该催化剂制备方法简便，在丁烯氧化脱氢反应中高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，具有丁二烯选择性高，催化剂活性和稳定性高优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：a)以BiPO4为主活性组分；b)以A、B、C组分的氧化物作为助剂，以摩尔比计，与BiPO4组成化学式为BiPAaBbCcOx的组合物，其中：A选自Sn或Sb中的至少一种；B选自Cr、Mn或Fe中的至少一种；C选自Zn或Mg中的至少一种；a的取值范围为0.01～1；b的取值范围为0.01～1；c的取值范围为0～0.5；x为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。上述技术方案中，所述组分B优选方案为选自Cr或Fe中的至少一种；a的取值优选范围为0.1～0.5；b的取值优选范围为0.1～0.5；c的取值优选范围为0～0.2。本专利技术所涉及的一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，可采用以下步骤制备：a)配制含催化剂助剂组分的混合溶液并充分搅拌；b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；c)将所述主活性组分与助剂组分进行混合、干燥、焙烧、成型。上述技术方案中，助剂组分前体可选自氯化物或硝酸盐中的一种；沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时；碱溶液选自氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，其中以氨水为最佳，氨水浓度优选为10％～30％。本专利技术所涉及的催化剂在低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用，可采用包含如下工艺步骤：以丁烯、空气或氧气、水蒸气的混合气为原料，反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟催化剂接触反应后得到丁二烯。反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.5～4)：(1～10)，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸气并与原料气充分混合。上述技术方案中，丁烯：水蒸气的体积比优选方案为1：(2～6)，更优选方案为1：(2～5)。本专利技术所涉及的催化剂可采用不同的方式成型，用于固定床或流化床反应器中。与现有技术相比，本专利技术具有显著的优点和突出性效果。本专利技术采用BiPO4为主活性组分，BiPO4具有较好的氧气活化能力和反应活性，同时，其亲水性较强，通过较强的水合作用可提高催化剂的反应活性，提高对水蒸气的利用效率，从而降低水蒸气的用量，达到节能减排的目的。Sn或Sb以及Cr、Mn或Fe的氧化物作为助剂，具有活化氧气的能力，进一步提高了催化剂的活性。Zn或Mg与Cr、Mn或Fe还可以形成具有正尖晶石结构或反式尖晶石结构的MgFe2O4、ZnFe2O4、MgCrxFe2-xO4、ZnCrxFe2-xO4等复合氧化物，这些复合氧化物也具有一定的丁烯氧化脱氢活性和较好的丁二烯选择性。通过主活性组分与这些助剂氧化物或复合氧化物的协同作用，使催化剂非常适用于低水比条件下的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应。该催化剂制备方法简便，具有丁二烯选择性高，催化剂活性和稳定性高的优点，减少了蒸气单耗以及废水产生量，降低了能耗。丁烯氧化脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、丁二烯等的含量并计算反应的转化率以及产物选择性。使用本专利技术提供的方法制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应，在丁烯：水蒸气的摩尔比仅为1：(2～6)的低水烯比条件下能保持高性能，丁烯转化率高于70％，丁二烯选择性高于90％，催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】称量69.96g氯化锡(SnCl4·5H2O)、161.6g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和29.6g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于1L去离子水中，搅拌均匀，形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：a)以BiPO4为主活性组分；b)以A、B、C组分的氧化物作为助剂，以摩尔比计，与BiPO4组成化学式为BiPAaBbCcOx的组合物，其中：A选自Sn或Sb中的至少一种；B选自Cr、Mn或Fe中的至少一种；C选自Zn或Mg中的至少一种；a的取值范围为0.01～1；b的取值范围为0.01～1；c的取值范围为0～0.5；x为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。

【技术特征摘要】
1.一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：a)以BiPO4为主活性组分；b)以A、B、C组分的氧化物作为助剂，以摩尔比计，与BiPO4组成化学式为BiPAaBbCcOx的组合物，其中：A选自Sn或Sb中的至少一种；B选自Cr、Mn或Fe中的至少一种；C选自Zn或Mg中的至少一种；a的取值范围为0.01～1；b的取值范围为0.01～1；c的取值范围为0～0.5；x为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。2.根据权利要求1所述用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于所述组分B选自Cr或Fe中的至少一种。3.根据权利要求1所述用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于a的取值范围为0.1～0.5。4.根据权利要求1所述用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于b的取值范围为0.1～0.5。5.根据权利要求1所述用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于c的取值范围为0～0.2。6.根据权利要求1所述用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾铁强，缪长喜，吴文海，樊志贵，姜冬宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11