无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，主要解决现有技术存在无粘结剂MWW结构分子筛催化剂制备过程复杂，粘结剂含量高，催化性能差的问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：将MWW结构分子筛催化剂前体和与所述MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得MWW结构分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的工业生产中。

Preparation of MWW molecular sieve catalyst without adhesive

The invention relates to a preparation method of a binder free MWW structural molecular sieve catalyst, which mainly solves the problem that the existing binder free MWW molecular sieve catalyst has complex preparation process, high binder content and poor catalytic performance. The invention comprises the following steps: the structure of MWW molecular sieve catalyst precursor and the structure of MWW molecular sieve with at least one compound catalyst binder in chemical reaction solution for contact solute, after the solid product separation, drying and roasting technology scheme of MWW structure molecular sieve catalyst, better to solve this problem, can be used for structural adhesive free MWW molecular sieve catalyst in industrial production.

【技术实现步骤摘要】
无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法。
技术介绍
MWW结构分子筛是一类以MWW结构片层为基本单元的分子筛材料的总称，MWW结构分子筛之间的差别在于其层间距不同、以及层与层结合方式的不同。最重要的一个MWW结构分子筛是MCM-22。MCM-22分子筛是美国Mobil公司的研究人员于1990年合成的一种新型硅铝分子筛材料。该分子筛具有两套独立的互不相通的10元环孔道体系：一套二维正弦型交叉孔道，孔道截面为椭圆形，孔径0.41纳米×0.51纳米；另一套十元环孔道孔径0.40纳米×5.5纳米，且孔道包含尺寸为0.71纳米×0.71纳米×1.82纳米的圆柱形12元环超笼。此外，MCM-22分子筛还具有碗状的12元环碗状半超笼位于分子筛晶体的外表面。MCM-22分子筛具有良好的热稳定性、水热稳定性和独特的酸性质，使得MCM-22分子筛在工业催化中有重要应用，以MCM-22分子筛为活性组分制得的催化剂已经成功应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯工艺和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)工艺。然而，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)反应中，反应物分子在MWW结构分子筛的10元环孔道中的扩散阻力大，容易发生过度烷基化生成多烷基苯，进而积炭失活。因此，位于MWW结构分子筛的10元环孔道中的酸性位对反应物的转化几乎没有贡献，烷基化反应主要发生在位于晶体外表面的12元环碗状半超笼中。特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的MWW结构分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的MWW结构分子筛。为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN102039157A公开了一种无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为MCM-22分子筛。然而，该方法转晶所需时间长达20～300小时。虽然其声称合成的无粘结剂MCM-22分子筛强度高达180牛顿/颗，但本专利技术的专利技术人通过大量的实验发现，催化剂强度对催化性能影响显著。在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯的反应中，催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂MWW结构分子筛催化剂制备过程复杂，分子筛含量低，催化性能差的问题。通过将含粘结剂的MWW结构分子筛催化剂进行二次晶化获得无粘结剂催化剂的方法，存在所需晶化时间长，晶化不彻底、在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯反应中催化性能低的问题，提供一种新的无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂转溶解，完全脱除，所得催化剂抗压强度符合苯与烯烃液相烷基化反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MWW结构分子筛催化剂前体和与所述MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得MWW结构分子筛催化剂。上述技术方案中，将合成态MWW结构分子筛与粘结剂混合、成型、干燥获得MWW结构分子筛催化剂前体；优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃、通式为Y4-nSiXn的含硅化合物(n＝1～4，Y为烃基，如甲基、乙基、丙基等，X为可水解基团，如Cl，甲氧基OMe、乙氧基OEt、三甲基硅氧基OSiMe3等)、氧化铝中的至少一种；以焙烧后的MWW结构分子筛催化剂前体的重量计，MWW结构分子筛催化剂前体中的MWW结构分子筛的含量为40～90重量％。其中，较好地，MWW结构分子筛催化剂前体中的MWW结构分子筛的含量为60～85重量％。采用上述技术方案，是为了使催化剂的抗压强度保持在最优的范围内。其中，“粘结剂”与“MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂”有所不同。“粘结剂”为MWW结构分子筛催化剂前体成型前加入的，与合成态MWW结构分子筛进行混合的粘结剂，如硅溶胶、发烟硅胶等。“MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂”指的是成型后的MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂，如本专利技术实施例1中，“粘结剂(碱性硅溶胶)”加入合成态分子筛混合后，经过成型、干燥，转化为“MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂(无定形二氧化硅)”。上述技术方案中，所述合成态MWW结构分子筛，是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的MWW结构分子筛。例如，将导向剂、硅化合物、铝化合物、碱和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，即可获得所述合成态的MWW结构分子筛。其中，硅化合物、铝化合物、碱、导向剂和水的摩尔比为：1:(0.01～0.07):(0.05～0.30):(0.2～2.0):(6～50),优选范围为1:(0.015～0.04):(0.06～0.20):(0.3～1.0):(10～30)。水热晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选1～5天。所述硅化合物选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述导向剂选自六亚甲基亚胺、哌啶或高哌嗪中的至少一种。上述技术方案中，所述成型可以采用挤出成型法。其中，可以加入造孔剂，所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚(如聚乙二醇、P123、F127)中的至少一种。合成态MWW结构分子筛中的氧化硅与造孔剂的质量比为1:(0.005～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。成型后的催化剂为长度0.3～1.2厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08～0.3厘米。上述技术方案中，焙烧采用本领域常规分子筛焙烧方法，例如，在400～800℃含氧气的气氛下焙烧3～10小时得MWW结构分子筛催化剂。上述技术方案中，还包括如下步骤：将得到的MWW结构分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽中接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧。优选地，将得到的MWW结构分子筛催化剂在pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽接触，具体实现为，将所述MWW结构分子筛催化剂在10～600℃与pH值不高于7的至少一种溶液或蒸汽接触1～5次、每次10分钟～3小时；较为优选地，所述溶液包括铵盐的水溶液，如硝酸铵、磷酸铵、草酸铵的水溶液，酸的水溶液，如草酸、磷酸的水溶液，碱土金属盐或稀土金属盐的水溶液，如硝酸镧的水溶液，所述蒸汽包括水蒸汽。其中，所述pH值是在室温条件下测定的。上述技术方案中，所述与MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液；较好地，包括选自无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶液；更好地，所述无机酸包括硝酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MWW结构分子筛催化剂前体和与所述MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得MWW结构分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MWW结构分子筛催化剂前体和与所述MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液接触，之后将固体产物分离、干燥、焙烧得MWW结构分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括酸的水溶液或碱的水溶液。3.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.001％～5％。4.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述与MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与MWW结构分子筛催化剂前体的质量比为5～100：1。5.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触温度为不高于240℃，所述接触时间为10分钟-2天。6.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，以焙烧后的MWW结构分子筛催化剂前体的重量计，MWW结构分子筛催化剂前体中的MWW结构分子筛的含量为40-90重量％。7.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，将MWW结构分子筛催化剂前体和与MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液及有机胺接触。8.根据权利要求7所述的无粘结剂MWW结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括选自乙胺、丙胺、丁胺、六亚甲基亚胺、哌啶、高哌嗪、乙二胺、己二胺中的至少一种。9.根据权利要求1所述的无粘结剂MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于，所述接触温度为100℃～170℃，接触时间为30分钟～4小时；所述与MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液包括无机酸、有机酸、季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱的水溶液；所述与MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液中溶质的质量分数为0.05％～1％；所述与MWW结构分子筛催化剂前体中的粘结剂发生化学反应的至少一种化合物为溶质的溶液与MWW结构分子筛催化剂前体的质量比为10～30：1。10.根据权利要求9所述的无粘结剂MWW结...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，王振东，孙洪敏，张斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11