MWW结构分子筛催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种MWW结构分子筛催化剂、制备方法及应用。所述MWW结构分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的MWW结构分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的。

MWW molecular sieve catalyst, preparation method and Application

The present invention relates to a MWW structure molecular sieve catalyst, preparation method and application. The structure of MWW molecular sieve catalyst, by weight, comprising the following components: a) 92 to 99 parts of a structure of MWW molecular sieve; b) 1 to 8 copies of the Alusil binder; the Alusil binder is through silicon source, aluminum source and alkali contact step to obtain the.

【技术实现步骤摘要】
MWW结构分子筛催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及一种MWW结构分子筛催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
MWW结构分子筛是一类以MWW结构片层为基本单元的分子筛材料的总称，MWW结构分子筛之间的差别在于其层间距不同及层与层结合方式的不同。最重要的一个MWW结构分子筛是MCM-22。MCM-22分子筛是美国Mobil公司的研究人员于1990年合成的一种新型硅铝分子筛材料。该分子筛具有两套独立的互不相通的10元环孔道体系：一套二维正弦型交叉孔道，孔道截面为椭圆形，孔径0.41纳米×0.51纳米；另一套十元环孔道孔径0.40纳米×5.5纳米，且孔道包含尺寸为0.71纳米×0.71纳米×1.82纳米的圆柱形12元环超笼；此外，MCM-22分子筛还具有碗状的12元环碗状半超笼位于分子筛晶体的外表面。MCM-22分子筛具有良好的热稳定性、水热稳定性和独特的酸性质，使得MCM-22分子筛在工业催化中有重要应用，以MCM-22分子筛为活性组分制得的催化剂已经成功应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯工艺和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)工艺。然而，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)反应中，反应物分子在MWW结构分子筛的10元环孔道中的扩散阻力大，容易发生过度烷基化生成多烷基苯，进而积炭失活。因此，位于MWW结构分子筛的10元环孔道中的酸性位对反应物的转化几乎没有贡献，烷基化反应主要发生在位于晶体外表面的12元环碗状半超笼中。特别地，为了满足工业应用的要求，需将分子筛与粘结剂、造孔剂等添加剂混合成型，制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是，粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的MWW结构分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的MWW结构分子筛。为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN102039157A公开了一种无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为MCM-22分子筛。然而，该方法转晶所需时间长达20～300小时。虽然其声称合成的无粘结剂MCM-22分子筛强度高达180牛顿/颗，但本专利技术的专利技术人通过大量的实验发现，催化剂强度对催化性能影响显著。在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯的反应中，催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术采用硅溶胶、氧化铝为粘结剂，存在粘结剂用量大时催化剂强度过高、分子筛含量低、催化活性低，粘结剂用量小时催化剂强度低，粉化严重；而二次晶化所需时间长的问题。本专利技术提供一种新的MWW结构分子筛催化剂。该催化剂以硅铝胶为粘结剂，使用非常少量的粘结剂就可以实现分子筛的成型，直接制得了分子筛含量不低于95％的MWW结构分子筛催化剂，无需二次晶化即可得到强度高、活性好的催化剂，符合苯与乙烯和苯与丙烯液相烷基化反应对催化剂的要求，适合大规模工业生产。为解决上述技术问题，本专利技术采取的技术方案如下：一种MWW结构分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的MWW结构分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。上述技术方案中，碱硅摩尔比优选碱/SiO2＝0.02～0.3，更优选碱/SiO2＝0.03～0.22，更优选碱/SiO2＝0.04～0.18，最优选碱/SiO2＝0.06～0.12。上述技术方案中，硅铝摩尔比优选SiO2/Al2O3＝25～60，更优选SiO2/Al2O3＝30～50。上述技术方案中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，优选为甲基、乙基或丙基；X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3。硅源优选为硅溶胶、发烟硅胶中的至少一种。上述技术方案中，所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。上述技术方案中，所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种；所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。碱优选为NaOH或KOH中的至少一种。上述技术方案中，所述MWW结构分子筛包括MCM-22，MCM-56，MCM-49，MCM-36，ITQ-2，IEZ-MWW，UZM-8，SSZ-25，PSH-3，ERB-1，SCM-1，SCM-2，SCM-6，SRZ-21，EMM-10，EMM-12，EMM-13，SSZ-70，ECNU-7，MIT-1，Al-YNU-1；优选MCM-22，MCM-56，MCM-49，ITQ-2，UZM-8，ERB-1，SCM-1，SRZ-21，EMM-10，SSZ-70。上述技术方案中，以重量份数计，MWW结构分子筛的含量优选为95～99份，更优选为96～99份；硅铝胶粘结剂的含量优选为1～5份，更优选为1～4份。上述技术方案中，所述MWW结构分子筛催化剂的抗压强度为60～120牛顿/厘米，优选为65～100牛顿/厘米，更优选为65～90牛顿/厘米。上述技术方案中，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的磷。上述技术方案中，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的稀土金属元素。上述技术方案中，所述稀土金属元素选自钇、镧、铈或钕中的至少一种。本专利技术所述MWW结构分子筛中各组份的含量是以焙烧后的MWW结构分子筛为基准的。本专利技术还提供一种MWW结构分子筛催化剂的制备方法。所述方法包括以下步骤：a)提供合成态MWW结构分子筛；b)所述合成态MWW结构分子筛、硅源、铝源和碱直接成型得所述MWW结构分子筛催化剂；其中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3；所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。上述技术方案中，碱硅摩尔比优选碱/SiO2＝0.02～0.3，更优选碱/SiO2＝0.03～0.22，更优选碱/SiO2＝0.04～0.18，最优选碱/SiO2＝0.06～0.12。上述技术方案中，硅铝摩尔比优选SiO2/Al2O3＝25～60，更优选SiO2/Al2O3＝30～50。上述技术方案中，通式Y4-nSiXn中，Y优选为甲基、乙基或丙基。上述技术方案中，硅源优选为硅溶胶、发烟硅胶中的至少一种。上述技术方案中，所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MWW结构分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的MWW结构分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。

【技术特征摘要】
1.一种MWW结构分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的MWW结构分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。2.根据权利要求1所述MWW结构分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.02～0.3。3.根据权利要求2所述MWW结构分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.03～0.22。4.根据权利要求3所述MWW结构分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.04～0.18。5.根据权利要求1所述MWW结构分子筛催化剂，其特征在于，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～60。6.根据权利要求1所述MWW结构分子筛催化剂，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3；所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种。7.根据权利要求6所述MWW结构分子筛催化剂，其特征在于，所述通式Y4-nSiXn中，Y为甲基、乙基或丙基；所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。8.根据权利要求1所述MWW结构分子筛催化剂，其特征在于，所述MWW结构分子筛包括MCM-22，MCM-56，MCM-49，MCM-36，ITQ-2，IEZ-MWW，UZM-8，SSZ-25，PSH-3，ERB-1，SCM-1，SCM-2，SCM-6，SRZ-21，EMM-10，EMM-12，EMM-13，SSZ-70，ECNU-7，MIT-1，Al-YNU-1。9.根据权利要求8所述MWW结构分子筛催化剂，其特征在于，所述MWW结构分子筛包括MCM-22，MCM-56，MCM-49，ITQ-2，UZM-8，ERB-1，SCM-1，SRZ-21，EMM-10，SSZ-70。10.根据权利要求1所述MWW结构分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，MWW结构分子筛的含量为95～99份，硅铝胶粘结剂的含量为1～5份。11.根据权利要求10所述MW...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为民，王振东，孙洪敏，张斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11