一种硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料，属于锂离子电池负极材料技术领域。该复合材料为致密三层结构：内层、中间层和外层；内层为硅Si基质、中间层为氮化硅Si3N4基质，外层为碳层；以复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为50‑80％，中间层的质量分数为0.5‑19％，外层的质量分数为0.5‑19％。此外，本发明专利技术还公开了该复合材料的制备方法。该复合材料具有分散均匀、Si含量高、导电性好、比容量高、循环稳定性好的特点。该制备方法简单、无污染、成本低、流程短、易于批量生产。

Silicon @ silicon nitride @ carbon core composite material and preparation method

The invention discloses silicon @ silicon nitride @ carbon core shell structure composite, and belongs to the technical field of lithium ion battery negative electrode material. The composite material of dense three layers: the inner layer, a middle layer and an outer layer; the inner silicon Si substrate, the middle layer is a silicon nitride Si3N4 matrix, the outer layer is a carbon layer; the total weight of the composite is 100% meter, 50 inner mass fraction 80%, mass fraction of middle layer is 0.5 19%. The mass fraction of the outer layer of the 0.5 19%. In addition, the invention also discloses a preparation method of the composite material. The composite has the characteristics of uniform dispersion, high Si content, good conductivity, high specific capacity and good circulation stability. The preparation method is simple, pollution-free, low cost, short process and easy to batch production.

【技术实现步骤摘要】
一种硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料及制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，具体涉及一种硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料及制备方法，可用于锂离子电池负极材料。
技术介绍
硅来源广、成本低，应用于锂离子电池负极材料具有理论比容量高(4200mAh/g)、体积能量密度大(9786mAh/cm3)的特点，且硅负极平均脱锂平台相对适中(0.4V)，难以引起表面析锂现象而具有着良好的安全性能，因而被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。目前，硅负极材料的发展瓶颈问题在于其在嵌锂脱锂过程中存在巨大的体积膨胀与收缩效应(＞300％)，导致硅粉易粉化、电极导电网络破坏、SEI膜的持续形成，从而引发电池容量的衰减，循环稳定性变差。氮化硅(Si3N4)是一种耐高温、抗氧化的高性能结构陶瓷，同时也是一种宽带隙半导体，具有宽带隙、高强度、高硬度、优异的抗热震性和抗氧化性，可以在常温和高温领域作为优良的半导体材料应用。目前，将Si3N4材料应用于锂离子电池Si基负极材料的相关报道较少。由于Si3N4机械强度高而几乎没有电化学活性(容量＜40mAh/g)，现有策略是将Si3N4作为一种“缓冲物质”，即将硅材料均匀分散到Si3N4基质中，来制备Si/Si3N4复合材料，这样利用Si3N4来分散和缓冲硅的体积膨胀、提高电极稳定性。譬如：Zhang(ZhangXNetal.SolidStateIonics,2007,178(15-18):1107-1112)等通过将Si粉与无定型Si3N4(或Si3N4纳米线)的通过球磨法制备了纳米Si/Si3N4纳米复合材料。结果表明，Si3N4可有效抑制Si粉膨胀，当Si3N4添加量为70wt.％时效果最佳，复合材料的可逆比容量达470mAh/g，循环50圈后仍高于400mAh/g。然而，此类Si/Si3N4复合材料存在以下问题：1)分散不均匀。目前普遍采用球磨制备法，此法虽然制备简单，但是Si和Si3N4基质的黏附力较差,很难获得均匀分散的纳米化颗粒，未充分分散的团聚物将严重削弱Si3N4基质的缓冲膨胀作用；2)Si含量低。Si3N4为电化学惰性物质，已报道的Si/Si3N4复合材料中其添加量一般在40～80wt.％，这会极大降低Si含量，使得复合材料的比容量较差(300-1200mAh/g)；3)导电性差。由于Si与Si3N4均为半导体材料，使得复合材料的导电性较差，其电化学性能难以得到充分发挥。综上所述，虽然球磨法制备的Si/Si3N4复合材料可以一定程度上抑制Si的体积膨胀，提高其电化学循环稳定性，但此类材料的可逆电化学容量与循环性能仍需进一步提高，才能满足下一代负极材料对高比容量、高循环稳定性的要求。针对以上问题，本专利技术旨在提出一种硅@氮化硅@碳(Si@Si3N4@C)核壳结构的复合材料及制备方法。不仅可以实现硅颗粒的良好分散，还能提高材料导电性，增强其稳定性，具有比容量高、循环稳定性好的特点。
技术实现思路
本专利技术实施例提供了一种Si@Si3N4@C核壳结构的复合材料及制备方法，以解决现有技术中Si/Si3N4复合材料的比容量低、循环稳定性差的问题。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。根据本专利技术实施例的第一方面，提供了一种Si@Si3N4@C核壳结构复合材料；在一些示例性的实施例中，Si@Si3N4@C核壳结构复合材料为三层结构：内层、中间层和外层；其中，内层为硅Si基质、中间层为氮化硅Si3N4基质，外层为碳层；以复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为50-80％，中间层的质量分数为0.5-19％，外层的质量分数为0.5-19％。本实施例提供了一种Si@Si3N4@C核壳结构复合材料，在该材料中，三层结构为致密包覆型的壳核三层结构，可直接用于锂离子电池负极材料的制备，并经测试发现，本复合材料具有比容量高，约2000-2500mAh/g，循环稳定性好等特点。在上述实施例中，Si基质可以是纯Si或掺杂了其他金属或非金属元素的以Si为主体的混合物；近似的，Si3N4基质可以是Si3N4或含有Si3N4的混合物；碳层是指以碳为主体的包覆层，可以是纯碳材料，如无定形碳、石墨烯、石墨碳等，亦或掺杂了金属或非金属元素的碳材料等等。优选的，内层为纯Si粉，中间层为Si3N4，外层为无定形碳或石墨碳。其中，Si3N4非Si3N4纳米线，而是致密包覆的Si3N4包覆层。进一步的，Si粉的颗粒直径为0.02-10μm，中间层的厚度为1-500nm，外层的厚度为1-500nm。本实施例进一步限定了Si@Si3N4@C核壳结构复合材料中各层的材料以及中间层和外层的优选厚度。根据本专利技术实施例的第二方面，提供一种Si@Si3N4@C核壳结构复合材料的制备方法。在一些示例性的实施例中，硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料的制备方法，包括氮化步骤和碳包覆步骤；其中，氮化步骤包括：将第一粉体在第一载气的保护下加热至氮化温度，通入含有氮源与氢气的第一混合气体进行氮化反应，获得第一产物；碳包覆步骤包括：将第二粉体在第二载气的保护下加热或冷却至碳包覆温度，通入含有碳源与载气的第二混合气体进行化学气相沉积，获得第二产物；需要注意的是，氮化步骤和碳包覆步骤的反应先后顺序可以交换；若氮化步骤先于碳包覆步骤，则第一粉体为Si粉，第一产物为在Si粉上进行原位生长的Si@Si3N4核壳结构材料，第二粉体为Si@Si3N4核壳结构材料，第二产物为Si@Si3N4@C核壳结构复合材料；若碳包覆步骤先于氮化步骤，则第二粉体为Si粉，第二产物为Si@C核壳结构材料，第一粉体为Si@C核壳结构材料，第一产物为Si@Si3N4@C核壳结构复合材料。在上述实施例中，通过化学气相沉积的方法，进行Si3N4与碳材料的原位生长与包覆，制备方法简单、成本低，流程短，并且经测试发现制备出的Si@Si3N4@C核壳结构复合材料，不仅可以实现颗粒的良好分散，还能提高材料导电性，增强其稳定性，具有比容量高、循环稳定性好的特点。下面对氮化步骤和碳包覆步骤进行进一步限定，其中：在氮化步骤中，优选的，第一载气为氢气和氩气的混合气体，其中氢气和氩气的体积比为0～0.2:1。进一步的，在第一混合气体中，氢气与氮源的体积比为0～0.2:1，在氮化反应的过程中，第一混合气体的气速为0.01～0.5m/s。其中，所述氮源为氮气、氨气或两者的混合物。优选的，氮化温度为1200～1400℃，反应时间为1～5h。进一步的，在将第一粉体在第一载气的保护下加热至氮化温度的过程中，升温速率为1～20℃/min。在碳包覆步骤中，优选的，在第二混合气体中，碳源与第二载气的体积比为1.1～1.5:0.2～6；在化学气相沉积的过程中，第二混合气体的气速为0.01～0.5m/s。其中，碳源为乙烯、丙烯或一氧化碳。第二载气为氩气或氮气。优选的，碳包覆温度为500～900℃，反应时间为0.1～3h。此外，在上述氮化步骤和碳包覆步骤中，反应器可以采用固定床、移动床、流化床或它们的组合。氮化步骤和碳包覆步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料，其特征在于，所述复合材料为致密三层结构：内层、中间层和外层；其中，所述内层为硅Si基质、所述中间层为氮化硅Si3N4基质，所述外层为碳层；以所述复合材料的总重量为100％计，所述内层的质量分数为50‑80％，所述中间层的质量分数为0.5‑19％，所述外层的质量分数为0.5‑19％。

【技术特征摘要】
1.一种硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料，其特征在于，所述复合材料为致密三层结构：内层、中间层和外层；其中，所述内层为硅Si基质、所述中间层为氮化硅Si3N4基质，所述外层为碳层；以所述复合材料的总重量为100％计，所述内层的质量分数为50-80％，所述中间层的质量分数为0.5-19％，所述外层的质量分数为0.5-19％。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述内层为Si粉，所述中间层为Si3N4，所述外层为无定形碳或石墨碳。3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述Si粉的颗粒直径为0.02-10μm，所述中间层的厚度为1-500nm，所述外层的厚度为1-500nm。4.一种硅@氮化硅@碳核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括氮化步骤和碳包覆步骤；所述氮化步骤包括：将第一粉体在第一载气的保护下加热至氮化温度，通入含有氮源与氢气的第一混合气体进行氮化反应，获得第一产物；所述碳包覆步骤包括：将第二粉体在第二载气的保护下加热或冷却至碳包覆温度，通入含有碳源与所述第二载气的第二混合气体进行化学气相沉积，获得第二产物；其中，所述氮化步骤和碳包覆步骤的反应先后顺序可以交换；若所述氮化步骤先于所述碳包覆步骤，则所述第一粉体为Si粉，所述第一产物为Si@Si3N4核壳结构材料，所述第二粉体为所述Si@Si3N...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷超，魏飞，张晨曦，肖哲熙，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11