一种镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开一种镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料及制备方法，复合材料包括镍纳米颗粒、Si2Ni纳米物质及硅纳米线，镍纳米颗粒尺寸在10‑30nm，Si2Ni尺寸在20‑40nm，硅纳米线的直径为1‑500nm，长度为5‑200μm。复合材料中的硅纳米线是利用氧化物辅助合成得到的，是在没有金属催化剂的条件下，以硅及硅的氧化物作为原料，采用直接热蒸发的方法制得；再利用溶液化学还原法，氢氟酸刻蚀硅纳米线表面形成具有还原性的硅氢键，在190℃条件下与镍盐反应，得到镍纳米颗粒修饰的硅纳米线复合材料，其中还包含Si2Ni纳米物质在其表面生成。硅基材料在室温下非常稳定，通过氧化辅助还原法时所采用的载气流量、反应温度和时间来加以调控，且本发明专利技术工艺简单，重复性好。

A silicon nanowire composite modified by nickel nanoparticles and nickel silicon nanomaterials and preparation method

The invention discloses a nickel nanoparticles and nickel nano silicon material co modified silicon nanowires composite material and preparation method of composite material comprises nickel nano particles, Si2Ni nano material and silicon nanowires, nickel nano particle size in 10 30nm, Si2Ni in the 20 dimension 40nm, silicon nanowires with a diameter of 1 500nm, a length of 5 200 M. In the composite of silicon nanowires using oxide assisted synthesis of the metal catalyst is in no condition to silicon and silicon oxide as raw materials, using the method of direct evaporation system; the solution chemical reduction method, hydrofluoric acid etching of silicon nanowire surface with the reduction of silicon hydrogen bonding. Under the condition of 190 DEG C and nickel salt reaction, nickel nanoparticles modified silicon nanowires composite, which also contains the Si2Ni nano material on the surface. Silicon based materials are very stable at room temperature. They are regulated by carrier gas flow rate, reaction temperature and time during the process of oxidation assisted reduction, and the process is simple and reproducible.

【技术实现步骤摘要】
一种镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料及制备方法
本专利技术属于纳米复合材料领域，具体是一种镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料及制备方法。
技术介绍
近十年来，通过对新电极材料和新存储机理的开发研究，基于锂的可重复充电技术得到了飞跃发展，电池性能不断提高。得益于纳米技术的不断探索发现传统电池材料存在的许多重难点问题有望得到解决。对于地球上蕴含量非常丰富的硅材料，作为锂离子电池负极材料具有非常高的理论克容量(4200mAh/g)，但是硅的电导率低，并且循环时会产生巨大的体积变化，使得材料的循环性能非常差，这限制了硅材料在锂离子电池负极材料中的应用。传统嵌入式电极材料在充放电过程中的体积变化较小。而对于新型的高容量电极材料而言，由于充放电过程中，大量的Li物质嵌入和脱嵌，发生巨大的体积变化。经过多次循环之后，活性颗粒和电极材料会开裂和破碎，影响电学传导，并造成容量降低，最终导致电池失效，大大缩短了电池的使用寿命。据报道，合金型负极材料的体积膨胀率中，Si为420％，Ge和Sn为260％，P为300％，而传统的石墨负极只有10％。而纳米材料一个天然优势就在于，其尺寸较小，可以在颗粒和电极层面上有效抵抗力学上的破坏。高容量电极材料有一个基本参数，叫做临界破碎尺寸，这个参数值取决于材料的反应类型(例如合金反应，转化反应)、力学性能、结晶度、密度、形貌以及体积膨胀率等一系列参数。电化学反应速率对于颗粒的开裂和破碎影响重大，充放电速率越快，产生的应力越大。当颗粒尺寸小于这个临界尺寸时，锂化反应引起的应力将得到有效控制，从而缓解颗粒的开裂和破碎行为。有研究结果表明，Si纳米柱的临界尺寸是240-360nm，Si纳米线的临界尺寸是300-400nm这一区间范围主要是受到电化学反应速率的影响。晶化Si纳米颗粒的临界尺寸大约是150nm。因此，颗粒的破碎问题可以通过使用低于临界尺寸的各种纳米结构来实现，譬如纳米柱、纳米线、纳米颗粒、纳米管、纳米棒、以及纳米复合材料等。至于电极的破碎问题主要是采用一系列胶粘方法将Si纳米颗粒粘结在集流体上实现的。而且针对Si负极，主要采用空心包裹的策略来实现SEI膜的稳定，这样的结构设计，既提供了电解液阻隔层，又为活性颗粒的体积膨胀预留了空间，电池性能从而得到有效地提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术单独使用硅材料作为锂离子电池的负极材料时具有循环性能差的缺点，较充分地发挥硅基负极材料高容量的优势，提供一种镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料及制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料，所述复合材料包括镍纳米颗粒、Si2Ni纳米物质及硅纳米线，所述镍纳米颗粒尺寸在10-30nm，Si2Ni尺寸在20-40nm，所述硅纳米线的直径为1-500nm，长度为5-200μm。本专利技术的另一个目的在于提供一种镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在三氧化铝瓷舟中加入一氧化硅粉末，将装有一氧化硅粉末的三氧化铝瓷舟送入气氛保护的高温管式炉中，将高温管式炉密封并抽真空，然后连续通入氢气，加热升温至1000-1300℃保持6-10h，然后自然冷却至室温，得硅纳米线；(2)称取镍盐，加入溶剂，磁力搅拌至镍盐完全溶解，加入氢氧化钠溶液，持续搅拌4-10h直至混合物变成透明溶液；其中氢氧化钠浓度为0.2-1.0mol/L；(3)将步骤(1)得到的硅纳米线浸湿在氢氟酸溶液中5min后捞出，蒸馏水清洗干净后加入到步骤(2)混合物中，硅纳米线与镍盐按质量比1-5:1，在190℃条件下回流加热1-3h，反应结束后冷却至室温，得到的产物用蒸馏水和乙醇清洗，于60℃控温的烘箱中烘5-10h，即得到镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料。进一步方案，所述步骤(1)中连续通入氢气的流量为0.05-0.1L/min。进一步方案，所述步骤(1)中管式炉真空度抽至200Pa以下。进一步方案，所述步骤(2)中镍盐为六水合氯化镍。进一步方案，所述步骤(2)中溶剂为乙二胺和乙二醇，乙二胺与乙二醇的体积比为1:1-67。通过本专利技术的上述方法，制得镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰硅纳米线复合材料是在氧化辅助生长法表面制得的一维直线、弯曲螺旋线状几何外形的硅纳米线表面修饰镍纳米颗粒和硅镍物质，作为惰性成分充不与Li反应，充当缓冲基体及导电剂的作用。这种新型复合材料缓解了硅纳米线易膨胀的问题，保持了良好的结构稳定性；复合材料还具有各自组成部分的特点，因此使其应用领域突破了原有的界限，在催化剂载体、物理及化学电源、超级电容器、磁性材料等领域得到迅速推广。本专利技术提供的镍纳米颗粒及硅镍纳米物质修饰硅纳米线复合材料可作为锂离子电池领域负极材料，也可作为燃料电池的催化剂材料，例如用于甲醇燃料电池，氢氧碱性燃料电池，析氢反应、析氧反应等的催化剂载体材料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：(1)本专利技术复合材料中的硅纳米线是利用氧化物辅助合成得到的，是可以在没有金属催化剂的条件下，以硅及硅的氧化物作为原料，采用直接热蒸发的方法制得高质量的纳米硅线；利用溶液化学还原法，氢氟酸刻蚀硅纳米线表面形成具有还原性的硅氢键，在一定温度下与镍盐反应，得到镍纳米颗粒修饰的硅纳米线复合物，其中还包含Si2Ni纳米物质在其表面生成；(2)氧化辅助合成法生长得到的硅纳米线具有纯度高，大的表面积，大的长径比和空隙率等优点，在电化学测试结果表明，在锂嵌入镍纳米颗粒修饰的硅纳米线复合物过程中，硅充当活性中心，形成了非晶态的LixSi合金，并且在以后的循环中一直保持非晶状态，而其中的Ni纳米颗粒和Si2Ni作为惰性成分，不与Li反应，而是充当缓冲基体及导电剂的作用；(3)纳米材料因为颗粒很小,锂离子脱嵌的深度小、行程短,在体积膨胀时绝对体积变化较小,因而循环稳定性较好，硅基材料在室温下非常稳定，可通过氧化辅助还原法时所采用的载气流量、反应温度和时间来加以调控，且本专利技术工艺简单，易操控，重复性好。附图说明图1为实施例1制备得到的镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料的SEM图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例1用钥匙在三氧化铝瓷舟中加入3g的一氧化硅粉末；将装有一氧化硅粉末的三氧化铝瓷舟水平地放置在石英管的中心；将石英管装入高温管式炉内，高温加热之前，先将管式炉真空度抽至200Pa以下，然后通入氢气，其中氢气的通入速率为0.1L/min，流速是通过质量流量控制器控制，设置管式炉控温程序为1300℃温度范围保持10h，当反应结束后，自然冷却至室温，并收集生长在石英管内壁上的硅纳米线。称2g六水合氯化镍加入到250mL烧杯中，向其中加入1.5ml乙二胺和100ml乙二醇，磁力搅拌直至六水合氯化镍完全溶解。然后加入0.16mL0.5mol/L氢氧化钠溶液，持续搅拌10h直至混合物变成透明溶液。与此同时，将2g硅纳米线浸湿在氢氟酸溶液中5min后捞出，消除硅纳米线表面的氧化硅物质，用蒸馏水清洗表层后加入到先前盛装药品的烧杯中，将混合物在190℃条件下回流加热3h，反应结束后冷却至室本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料，其特征在于，所述复合材料包括镍纳米颗粒、Si2Ni纳米物质及硅纳米线，所述镍纳米颗粒尺寸在10‑30nm，Si2Ni尺寸在20‑40nm，所述硅纳米线的直径为1‑500nm，长度为5‑200μm。

【技术特征摘要】
1.一种镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料，其特征在于，所述复合材料包括镍纳米颗粒、Si2Ni纳米物质及硅纳米线，所述镍纳米颗粒尺寸在10-30nm，Si2Ni尺寸在20-40nm，所述硅纳米线的直径为1-500nm，长度为5-200μm。2.一种权利要求1所述的镍纳米颗粒及硅镍纳米物质共同修饰的硅纳米线复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在三氧化铝瓷舟中加入一氧化硅粉末，将装有一氧化硅粉末的三氧化铝瓷舟送入气氛保护的高温管式炉中，将高温管式炉密封并抽真空，然后连续通入氢气，加热升温至1000-1300℃保持6-10h，然后自然冷却至室温，得硅纳米线；(2)称取镍盐，加入溶剂，磁力搅拌至镍盐完全溶解，加入氢氧化钠溶液，持续搅拌4-10h直至混合物变成透明溶液；其中氢氧化钠浓度为0.2-1.0mol/L；(3)将步骤(1)得到的硅纳米线浸湿在氢氟酸溶液中5min后捞出，蒸馏水清洗干净后加入到步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱丽丽，王辉，樊少娟，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34