一种临氢降凝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种临氢降凝催化剂及其制备方法。该方法是先将含有加氢活性组分的化合物与氧化铝干胶混合制备胶粘剂，然后再与择形裂化分子筛混捏成型，经干燥和焙烧后，得到催化剂载体，浸渍含剩余部分活性组分和助剂的浸渍液，再经干燥和焙烧后，得到本发明专利技术的催化剂。本发明专利技术方法能在加氢活性组分含量较低的条件下，充分利用了催化剂载体中作为粘结剂的氧化铝，先制备成含全部的钼和钨及部分镍的粘结剂，从而控制分子筛中含部分氧化镍，其余活性金属组分分布在氧化铝上，不但能使分子筛的孔道畅通，临氢降凝效果好，且能明显提高催化剂的加氢精制性能。该催化剂特别适用于硫氮杂质含量较高的含蜡原料的临氢降凝和加氢精制过程。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法，具体地说，是一种柴油临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂用于含蜡的烃原料的临氢降凝过程中，特别适用于含蜡原料的临氢降凝和加氢精制过程中。
技术介绍
“临氢降凝”意指在氢气存在的情况下，含蜡的烃原料在合适的催化剂表面降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝催化剂接触，原料中的链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。具体催化脱蜡过程见美国专利No.3,894,438、3,894,439、4,173,148。目前，所用的临氢降凝催化剂通常采用择形分子筛和氧化铝粘结剂为载体，添加少量的(不超过3％于催化剂重量)具有加脱氢活性的NiO。CN 85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂是采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混捏成型，添加金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。其中的粘合剂最好是采用多孔氧化铝，金属组分选自第VIII族和VIB族的元素化合物，加入方式可采用浸渍、混捏、离子交换法。该专利所述催化剂的功能主要为临氢降凝，而加氢精制效果差，而且由于催化剂制备后期还要进行水热处理(500℃，8h)，需要耗费大量能量。CN 97116407.X公开了加氢活性组分含量较高的临氢降凝催化剂，其中-->WO310～18w％，NiO2.0～5.0％，是采用浸渍方法添加氧化镍和氧化钨，所添加的加氢活性组分在催化剂上均匀分布。由于催化剂中活性金属含量高，且采用浸渍法，必然使择形分子筛孔道内部的加氢活性组分含量也较高，尤其是分子较大氧化钨含量也会较高，其结果是一方面会堵塞择形分子筛内部的孔道，另一方面择形分子筛上的活性金属组分只是协同分子筛酸中心完成临氢降凝功能，无法完成加氢精制功能，而临氢降凝功能所需要的金属量较少，所以浸上过多的活性金属也是对活性金属的浪费，不但增加成本，还会影响催化剂的临氢降凝的效果。CN 1352231A公开了一种临氢降凝催化剂，其中氧化镍1.0％～6.0％和氧化钨0～15％，是采用浸渍方法添加氧化镍和/或氧化钨。当催化剂不含氧化钨时，氧化镍的含量较低，其加氢精制性能不理想。当催化剂中含氧化钨时，从实施例的表2来看，其氧化钨的含量一般在10wt％以上，采用浸渍法制备催化剂时，氧化镍和氧化钨会均匀分布在催化剂上，由其实施例的表2中的比表面数据可见，加入氧化钨后催化剂B和E的比表面要比仅用氧化镍的催化剂A、C和D低，由表3的反应结果来看，采用催化剂B和E时，其凝点降低幅度明显低于催化剂A、C和D。此外，该方法采用高温焙烧催化剂载体的方法降低催化剂的酸性，高温焙烧温度700℃～830℃，导致其能耗高，制备成本高。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提出了一种降凝和加氢精制性能好、成本低、活性金属分布合理的临氢降凝催化剂及其制备方法。本专利技术临氢降凝催化剂，含有活性金属氧化物、择形裂化分子筛和氧化铝，其特点在于还含有助剂，活性金属氧化物为氧化镍及氧化钼或氧化钨，以催化-->剂的重量为基准，其组成如下：氧化镍含量为1％～4％，氧化钼或氧化钨含量为1％～9％，择形裂化分子筛为60.0％～75.0％，氧化铝15.0％～30.0％，助剂为0.2％～2.0％；所述的助剂为K2O和/或Li2O。本专利技术催化剂中，优选活性金属氧化物的总量占催化剂重量的5％～10％。本专利技术催化剂所采用的活性金属中，全部的钼或钨以及10wt％～90wt％的镍是通过含活性金属化合物先与小孔氧化铝凝胶混合制成含活性金属的粘结剂，然后再与分子筛混合制成载体，剩余部分活性金属镍是经过浸渍法浸到载体上。所得催化剂性质如下：孔容为0.10cm3/g～0.30cm3/g，比表面为180m2/g～350m2/g，堆积密度为0.70g/cm3～1.05g/cm3。本专利技术催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)粘结剂所用的氧化铝干凝胶粉碎至160目以上；(2)制备含活性金属的粘结剂；(3)将步骤(2)所得的粘结剂与择形分子筛和助挤剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧；(4)配制含活性金属和助剂的浸渍液；(5)将步骤(3)焙烧产物浸渍步骤(4)制备的浸渍液，然后干燥、焙烧，得到本专利技术的催化剂。步骤(2)所述的加氢活性组分为两种组分：一组分为Ni，另一组分为Mo或W，优选W-Ni。而且催化剂中全部的Mo或W及10wt％～90wt％的Ni是用于制备粘结剂的。含活性金属的化合物为水溶性的无机化合物，其中含钼化合物优选为七钼酸铵和四钼酸铵中的一种或两种，含钨化合物优选为偏钨酸铵，含镍化合物优选为硝酸镍。含活性金属的粘结剂制备方法可采用下述至少一种方法：A、将含活性金属-->的化合物以固体粉末形式直接与小孔氧化铝干凝胶混合(含活性金属的化合物要求目数为160 目以上)，加入无机酸溶液，制备成含活性金属的粘结剂；B、将含活性金属的化合物溶于无机酸溶液中，然后与小孔氧化铝干凝胶混合，制备成含活性金属的粘结剂；上述方法A或B中所述的无机酸优选硝酸，硝酸溶液浓度0.5mol/L～3.0mol/L，优选1.0～2.5mol/L；所述无机酸溶液的用量为50～60mL/100g催化剂。所述的小孔氧化铝干凝胶的比表面为220～300m2·g-1，孔容为0.4～0.6 mL·g-1。所述择形分子筛为氢型分子筛，选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35中的一种或多种，优选ZSM-5。步骤(3)所述干燥条件：干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为2h～8h，焙烧条件如下：焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为3h～6h。步骤(4)所述活性金属为镍，其镍量为粘结剂用镍外的剩余部分镍的量。所用的含镍化合物为水溶性的无机化合物，优选Ni(NO3)2，浓度0.1mol/L～0.8mol/L，优选0.4mol/L～0.5mol/L。所述的助剂为Li2O和/或K2O，含助剂的化合物为水溶性的无机化合物，优选LiNO3和/或KNO3。步骤(5)所述干燥条件：干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为2h～8h，焙烧条件如下：焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为3h～6h。所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等，助挤剂的用量占总物料干基的1wt％～10wt％。本专利技术所制备的催化剂适用于含蜡的烃油原料的临氢降凝过程，特别适合于含蜡的烃油原料的临氢降凝和加氢精制过程，其中最小蜡含量基于原料总量为5wt％，优选5wt％～25wt％，含硫不高于800μg·g-1，含氮不高于300μg·g-1。所选用的适宜反应条件是：反应温度范围在200℃～550℃，优选300～400℃；-->氢分压范围在2MPa～6MPa，优选3MPa～5MPa；液时体积空速(LHSV)范围1～3h-1，优选1～2h-1，氢油体积比为400～700。本专利技术方法中，全部的钼或钨及部分镍是通过含活性金属化合物先与氧化铝混合制成含活性金属的粘结剂，然后再与分子筛混合制成载体，剩余部分镍是经过浸渍法浸到载体上的，具有如下优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种临氢降凝催化剂，含有活性金属氧化物、择形裂化分子筛和氧化铝，其特征在于还含有助剂，活性金属氧化物为氧化镍及氧化钼或氧化钨，以催化剂的重量为基准，其组成如下：氧化镍含量为１％～４％，氧化钼或氧化钨含量为１％～９％，择形裂化分子筛为６０．０％～７５．０％，氧化铝１５．０％～３０．０％，助剂为０．２％～２．０％；所述的助剂为Ｋ↓［２］Ｏ和／或Ｌｉ↓［２］Ｏ。

【技术特征摘要】
1.一种临氢降凝催化剂，含有活性金属氧化物、择形裂化分子筛和氧化铝，其特征在于还含有助剂，活性金属氧化物为氧化镍及氧化钼或氧化钨，以催化剂的重量为基准，其组成如下：氧化镍含量为1％～4％，氧化钼或氧化钨含量为1％～9％，择形裂化分子筛为60.0％～75.0％，氧化铝15.0％～30.0％，助剂为0.2％～2.0％；所述的助剂为K2O和/或Li2O。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的临氢降凝催化剂所采用的活性金属中，全部的钼或钨以及10wt％～90wt％的镍是通过含活性金属化合物先与小孔氧化铝凝胶混合制成含活性金属的粘结剂，然后再与分子筛混合制成载体，剩余部分活性金属镍是经过浸渍法浸到载体上。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中，活性金属氧化物的总量占催化剂重量的5％～10％。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述择形裂化分子筛为氢型分子筛，选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35中的一种或多种。5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述择形裂化分子筛为ZSM-5。6.按照权利要求1～5任一所述的催化剂，其特征在于所得催化剂性质如下：孔容为0.10cm3/g～0.30cm3/g，比表面为180m2/g～350m2/g，堆积密度为0.70g/cm3～1.05g/cm3。7.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)粘结剂所用的氧化铝干凝胶粉碎至160目以上；(2)制备含活性金属的粘结剂；(3)将步骤(2)所得的粘结剂与择形分子筛和助挤剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧；(4)配制含活性金属和助剂的浸渍液；(5)将步骤(3)焙烧产物浸渍步骤(4)制备的浸渍液，然后干燥、焙烧，得到本发明的催化剂；含活性金属的粘结剂制备方法可采用下述至少一种方法：方法一、将含活性金属的化合物以固体粉末形式直接与小孔氧化铝干凝胶混合，加入无机酸溶液，制备成含活性金属的粘结剂；方法二、将含活性金属的化合物溶于无机酸溶液中，然后与小孔氧化铝干凝胶混合，制备成含活性金属的粘结剂；步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：高鹏，孟祥兰，李永泰，于庆新，郭晓明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]