一种裂化催化剂及其制备方法技术

一种裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有以干基计１５重量％～５０重量％的粘土，１重量％～４０重量％的源自硅溶胶的ＳｉＯ↓［２］，５重量％～３０重量％的源自氧化铝和／或氧化铝前体的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，以干基计５重量％～５０重量％的分子筛，它由包括以下步骤的方法制备：Ａ将粘土与硅溶胶混合打浆，Ｂ将步骤Ａ打浆所得浆液与氧化铝和／或氧化铝前体和分子筛混合打浆，Ｃ将步骤Ｂ打浆所得浆液喷雾干燥、洗涤、再干燥得到裂化催化剂。该催化剂制备过程中不需要添加表面活性剂，用于重油催化裂化汽油选择性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
催化裂化原料的不断重质化以及对高辛烷值汽油需求的日益增长，需要焦炭选择性低、汽油选择性高的重油裂化催化剂。一般而言，相对于用铝基粘结剂制备的裂化催化剂，含硅溶胶粘结剂的裂化催化剂焦炭产率低，汽油选择性高。1973年，美国Grace公司首次在美国专利US3867308中提出了含硅溶胶的催化裂化催化剂的制备方法，该方法用硫酸为酸化剂制备含钠硅溶胶，并用所生产的硅溶胶制备催化裂化催化剂，该催化剂抗磨损性能好，活性高。美国专利US3957689中该公司又提出采用酸化硫酸铝为酸化剂制备含钠硅溶胶，使硅溶胶的稳定性得到改善。但上述专利均未提到在催化剂中添加活性氧化铝，因而所制备的催化剂基质活性低，重油裂化能力差。美国专利US4946814公开了用表面活性剂改善含硅溶胶粘结剂的催化裂化催化剂耐磨性能的方法，采用硅溶胶、高岭土桨液、分子筛浆液和活性氧化铝浆液四股物流连续混合然后喷雾干燥制备催化剂，该方法仅采用硅溶胶为粘结剂，且须添加昂贵的表面活性剂以保证催化剂的耐磨性能。二十世纪八十年代，长岭炼油化工总厂和北京石油化工科学研究院合作，开发出了含硅溶胶粘结剂的重油裂化催化剂(商品牌号CHZ-1)，中小试及工业应用结果表明，该剂的焦炭选择性好、重油转化能力和抗金属能力强。但该剂制备条件苛刻、生产周期长，且硅溶胶极易胶凝，导致催化剂浆液稳定性差，存放时间短，产品质量不稳定。中国专利CN1552801A公布了一种含硅溶胶粘结剂的催化裂化催化剂及其制备方法，其制备方法是将硅溶胶、高岭土、拟薄水铝石和分子筛分别制成2、3或4股物流，按照催化剂的组成比例，将各股物流混合均匀，经喷雾干燥、洗涤、再干燥等步骤即得催化剂。该催化剂制备方法中，两股流混合方式为：硅溶胶为一股流，粘土、拟薄水铝石和分子筛浆液为另一股流；三股流混合方式为：硅溶胶、分子筛各为一股流，粘土和拟薄水铝石的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、粘土各为一股流，拟薄水铝石和分子筛的混合浆液为一股流，或者是硅溶胶、拟薄水铝石浆液各为一股流，-->粘土和分子筛的混合浆液为一股流；四股流混合方式为：硅溶胶、分子筛浆液、粘土浆液和拟薄水铝石浆液各为一股流。该方法制备的催化剂大分子裂化能力强，耐磨性能好，但是催化剂的制备中要用到表面活性剂，且汽油选择性需要进一步提高。中国专利CN1098130A中提出了采用含铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合粘结剂基质制备催化裂化催化剂，采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石相结合的复合铝基粘结剂可以集胶溶拟薄水铝石有一定裂化活性的特点和铝溶胶粘结性能好、反应产物焦炭少的优点于一体，改善了催化剂的耐磨性、活性、汽油产率和对焦炭的选择性，但催化剂的汽油选择性和焦炭选择性仍然需要改善。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的含硅溶胶的汽油选择性高的烃类裂化催化剂及其制备方法。本专利技术提供一种裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：A.将粘土与硅溶胶混合打浆；B.将步骤A所得浆液与氧化铝和/或氧化铝前体以及分子筛混合打浆；C.将步骤B所得浆液喷雾干燥、洗涤、再干燥得到裂化催化剂；其中各组分的用量使催化剂中含有以干基计15重量％～50重量％的粘土，1重量％～40重量％的源自硅溶胶的SiO2，5重量％～30重量％的源自氧化铝和/或氧化铝前体的Al2O3，以干基计5重量％～50重量％的分子筛。本专利技术方法制备的裂化催化剂，焦炭选择性低，汽油选择性高，制备过程中，不需要添加分散剂。例如本专利技术方法制备的含SiO219.8重量％、高岭土29.6重量％、Al2O316.1重量％、分子筛34.6重量％的催化剂，用减压瓦斯油与常压渣油的混合油于小型固定流化床评价装置中，在500℃、剂油重量比为4的条件下进行反应，汽油选择性为73.1，焦炭选择性为7.5。而根据CN1552801A的方法制备的相同组分含量的催化剂，在同样条件下进行评价，汽油选择性为71.8，焦炭选择性为7.7。具体实施方式本专利技术所述催化剂的制备方法中，将粘土与硅溶胶混合打浆，形成均匀的粘土-硅溶胶浆液，打浆的方式和条件为本领域技术人员所熟知，优选-->将粘土与硅溶胶混合后打浆10分钟～300分钟。所述硅溶胶可以市购或由各种方法制备，例如，由美国专利US3957689、US3867308所述方法制备。所述粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。本专利技术所述将粘土与硅溶胶打浆形成的浆液与氧化铝和/或氧化铝前体以及分子筛混合打浆，可通过任何方式混合打浆。可以将氧化铝和/或氧化铝前体以及分子筛以固体的形式加入到粘土-硅溶胶浆液中，或将氧化铝和/或氧化铝前体以及分子筛一种以浆液的形式加入另外一种以固体的形式加入，然后将混合物打浆；也可以将分子筛与氧化铝和/或氧化铝前体制备成一股或两股浆液后再加入到硅溶胶-粘土浆液中，所述制备成一股浆液是指将氧化铝和/或氧化铝前体与分子筛和水混合打浆所得到的浆液，所述两股浆液是指将分子筛与水混合打浆制备成一股浆液，将氧化铝和/或氧化铝前体与水混合打浆制备成一股浆液。无论采取何种形式混合打浆，混合后将所述混合物打浆使各组分混合均匀。所述氧化铝和/或氧化铝前体浆液以及分子筛浆液或含氧化铝和/或氧化铝前体以及分子筛的浆液，可通过现有的方法制备，例如按照CN1552801A提供的方法制备。优选将氧化铝和/或氧化铝前体和分子筛制备成两股浆液后再与粘土-硅溶胶浆液混合打浆。将粘土-硅溶胶浆液与分子筛浆液、氧化铝和/或氧化铝前体浆液混合打浆，既可以采用间歇方式也可以采用多股物流连续成胶的方式。各种浆液混合的先后次序没有要求，例如，可以将分子筛浆液与氧化铝和/或氧化铝前体浆液混合后再与粘土-硅溶胶浆液混合打浆，也可以将分子筛浆液与氧化铝和/或氧化铝前体浆液各作为一股物流同时或先后与粘土-硅溶胶浆液混合打浆。本专利技术所述氧化铝或氧化铝前体，选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝或氧化铝前体中的一种或几种。例如，氧化铝选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝中的一种或几种，优选γ-氧化铝；氧化铝前体选自具有拟薄水铝石(Pseudoboemite)结构、一水铝石(Boehmite)结构、三水铝石(Gibbsite)结构或拜耳石(Bayerite)结构的水合氧化铝中的一种或几种，优选为具有拟薄水铝石结构和/或具有三水铝石结构的水合氧化铝。本专利技术所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子-->筛中的一种或几种。所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、丝光沸石、ZSM-18沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石中的一种或几种。所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，例如具有MFI结构的沸石(例如ZSM-5沸石)、含磷和/或稀土的具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：Ａ．将粘土与硅溶胶混合打浆；Ｂ．将步骤Ａ所得浆液与氧化铝和／或氧化铝前体以及分子筛混合打浆；Ｃ．将步骤Ｂ所得浆液喷雾干燥、洗涤、再干燥得到裂化催化剂；其中各组分的用量使 催化剂中含有以干基计１５重量％～５０重量％的粘土，１重量％～４０重量％的源自硅溶胶的ＳｉＯ↓［２］，５重量％～３０重量％的源自氧化铝和／或氧化铝前体的Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］，以干基计５重量％～５０重量％的分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：A.将粘土与硅溶胶混合打浆；B.将步骤A所得浆液与氧化铝和/或氧化铝前体以及分子筛混合打浆；C.将步骤B所得浆液喷雾干燥、洗涤、再干燥得到裂化催化剂；其中各组分的用量使催化剂中含有以干基计15重量％～50重量％的粘土，1重量％～40重量％的源自硅溶胶的SiO2，5重量％～30重量％的源自氧化铝和/或氧化铝前体的Al2O3，以干基计5重量％～50重量％的分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铝和/或氧化铝前体以及分子筛为氧化铝氧和/或氧化铝前体与水混合打浆形成的浆液以及分子筛与水混合打浆形成的浆液或氧化铝和/或氧化铝前体以及分子筛与水混合打浆形成的浆液。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括将所述氧化铝和/或氧化铝前体用胶溶剂胶溶的步骤，所述胶溶剂为酸的一种或几种，酸与Al2O3的摩尔比不超过0.35，胶溶时间10分钟～5小时。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，酸与Al2O3的摩尔比为0.15～0.35。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，酸与Al2O3的摩尔比为0.18～0.24。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡...

【专利技术属性】
技术研发人员：严加松，田辉平，龙军，陆友保，朱玉霞，周灵萍，张万虹，王振波，许明德，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]